一种含有非晶成分的中空多壳层材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种含有非晶成分的中空多壳层材料的制备方法及应用，涉及功能材料技术领域。所述内外异质中空多壳层材料外层含有非晶组分，内层为结晶组分。通过调控金属氧化物前驱体种类以及金属氧化物前驱体溶液，在碳球模板去除以及壳层构建过程中实现了高丰度金属离子在低丰度金属氧化物中的过度掺杂，最终得到了一种外层含有非晶相成分，内层含有另一种结晶成分的内外异质中空多壳层材料的制备。该材料在光催化二氧化碳还原反应中表现出明显优于单一组分的反应活性以及甲烷选择性。显优于单一组分的反应活性以及甲烷选择性。显优于单一组分的反应活性以及甲烷选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种含有非晶成分的中空多壳层材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及功能材料
，具体涉及一种含有非晶成分的中空多壳层材料的制备方法及应用，进一步涉及一种含有非晶成分的内外异质多层中空结构材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]微纳尺度下的中空材料，尤其是具有灵活组成以及结构设计空间的中空多壳层材料吸引了材料领域研究者的广泛关注。得益于日渐成熟的制备方法，对其壳层组成的调控在近年来取得了长足的进展，多种金属、金属氧化物、高分子材料以及碳材料均可以应用于空多壳层材料的壳层设计与构建。值得关注的是，对内层和外层具有不同组成成分的中空多壳层材料的制备也具有了研究进展，这使得中空多壳层材料能够更有效地利用微纳尺度下的空间纵深来操控亚纳米尺度的离子、分子反应，从而在光、电、热催化过程中展现出巨大的应用前景。
[0003]除了对中空多壳层材料的壳层组分的设计以外，对壳层的晶体结构以及暴露晶面的精确调控也得到了研究者们越来越多的关注。针对特定的催化反应，可以选择性暴露活性晶面来提高材料的催化活性，这使得中空多壳层结构材料在材料表面的纳米尺度上也可以提供更多的设计灵活度。此外，除了调控材料的特定暴露晶面以外，通过还原气氛或等离子体处理在中空多壳层材料表面构建缺陷也能够有效增加材料表面的反应活性位点。在极端条件下，在一定程度上干扰晶体的长程周期性结构，或直接将材料表面的有序晶体结构打乱来构建非晶相，能够进一步在中空多壳层材料表面构建不均衡的电、磁场，从而拓宽其应用潜力。
[0004]中国专利申请CN201910257038.X公开了一种复合金属氧化物中空多壳层材料、其制备方法和用途，所述方法包括：利用水热法制备的碳球作为模板，将碳球分散于第一金属盐溶液中，水热增强吸附、烘干后得到固体前驱体；将得到的固体前驱体分散于第二金属盐溶液中，吸附、焙烧得到所述的复合金属氧化物中空多壳层材料。该专利技术通过两步吸附法使得金属氧化物空心球的内壳层附着的窄带隙金属氧化物的相对含量高，而外壳层附着的宽带隙金属氧化物的相对含量高，从而实现对太阳光谱中各个波段的光次序吸收。
[0005]目前构建非晶材料常用的熔融法、气相沉积法等限制了非晶材料的三维空间上的形貌设计，使其难以利用介观、微观尺度上的宝贵空间。在专利技术人的前期探索中，采用富含金属前驱体的次序模板法在构建中空多壳层材料的尝试中展现出极其优异的组分、结构设计灵活性。
[0006]专利技术人发现，目前对于含有非晶成分的内外异质的中空多壳层材料构建目前还是功能材料
的技术空白点。因此，专利技术人在本专利技术中提出一种基于次序模板法构建内外异质的非晶中空结构多壳层材料的方法。一方面利用中空结构多壳层材料优异的三维多级结构增加材料的能量利用率以及改善传质过程，另一方面非晶成分能够进一步提高非晶中空结构多壳层材料表面质量及光吸收能力，最终在光催化二氧化碳还原反应中实现更
高的转化率和更优异的甲烷选择性。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种基于次序模板法构建含有非晶组分的内外异质中空多壳层结构材料的制备方法。首次采用丙酮以及N,N
‑
二甲基甲酰胺作为金属氧化物前驱体的溶剂来调控多种金属氧化物前驱体在碳球模板中的分布以及含量。通过过度掺杂原理，使得丰度高的组分在内外壳层结晶，丰度低的组分在外壳层形成非晶相组分。在一步焙烧以后得到外层含有非晶组分，内层为结晶成分的内外异质中空多壳层材料。所得的内外异质中空多壳层材料在光催化CO2还原反应中展现出优异的催化活性以及对甲烷的选择性，具有良好的实际应用价值。
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术技术方案如下：
[0009]一方面，本专利技术提供一种含有非晶成分的内外异质中空多壳层材料，所述内外异质中空多壳层材料外层含有非晶组分，内层为结晶组分。
[0010]进一步地，所述内外异质中空多壳层材料的尺寸为纳米级，进一步优选为600
‑
800nm。
[0011]进一步地，所述内外异质中空多壳层材料为2
‑
4层的多壳层结构。
[0012]另一方面，本专利技术提供上述内外异质中空多壳层材料的制备方法，通过控制不同离子半径的金属氧化物前驱体的掺杂过程，得到所述内外异质中空多壳层材料。
[0013]进一步地，所述制备方法通过金属氧化物前驱体的溶剂来调控多种金属氧化物前驱体在碳球模板中的分布以及含量，然后通过过度掺杂，使得丰度高的组分在内外壳层结晶，丰度低的组分在外壳层形成非晶相组分，去除碳球模板以后得到外层含有非晶组分，内层为结晶成分的内外异质中空多壳层材料。
[0014]进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
[0015](1)将碳球模板和具有不同离子半径的金属氧化物前驱体加入至有机溶剂中，搅拌，经分离、洗涤、烘干得复合微球；
[0016](2)去除所得复合微球的碳球模板，得所述内外异质中空多壳层材料。
[0017]进一步地，步骤(1)中，所述碳球模板粒径分布在2μm
‑
4μm。
[0018]进一步地，步骤(1)中，所述碳球模板通过水热法制备。
[0019]更进一步地，所述碳球模板按照以下步骤制备：
[0020]a、将蔗糖水溶液密封在反应釜中，加热；
[0021]b、冷却，抽滤，洗涤，干燥后得所述碳球模板。
[0022]更进一步地，所述加热的温度为180
‑
250℃，加热的时间为1
‑
3h。
[0023]进一步地，步骤(1)中，所述金属氧化物前驱体至少为两种，一种为小离子半径，选自硝酸铈、氯化铈、醋酸镍、硝酸镍、硝酸铁、氯化铁中的至少一种，另一种具有大离子半径，选自氯化钨、四氯化钛、钛酸四丁酯、硝酸铝中的至少一种。进一步优选的，所述金属氧化物前驱体为硝酸铈和四氯化钛。
[0024]进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂为丙酮和/或N,N
‑
二甲基甲酰胺，进一步优选为丙酮。
[0025]进一步地，步骤(1)中，所述搅拌的时间为3
‑
9h。
[0026]进一步地，步骤(1)中，所述分离的方式为抽滤。
[0027]进一步地，步骤(1)中，所述洗涤为用丙酮洗涤3
‑
5次。
[0028]进一步地，步骤(1)中，所述烘干的温度为60
‑
80℃，烘干的时间为10
‑
15小时。
[0029]进一步地，步骤(2)中，所述碳球模板通过以下步骤除去：
[0030]将复合微球密封在容器中，以设定加热速率加热至设定温度，保持。更进一步地，所述加热速率为3～5℃/min，最优选为4℃/min；所述加热温度为450
‑
550℃，最优选为500℃；所述保持的时间为3～5h，最优选为4h。
[0031]再一方面，本专利技术还提供上述内外异质中空多壳层材料在光催化CO2还原反应中的应用。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有非晶成分的内外异质中空多壳层材料，其特征在于，所述内外异质中空多壳层材料外层含有非晶组分，内层为结晶组分。2.根据权利要求1所述的内外异质中空多壳层材料，其特征在于，所述内外异质中空多壳层材料的尺寸为纳米级。3.根据权利要求2所述的内外异质中空多壳层材料，其特征在于，所述内外异质中空多壳层材料的尺寸为600
‑
800nm。4.根据权利要求1所述的内外异质中空多壳层材料，其特征在于，所述内外异质中空多壳层材料为2
‑
4层的多壳层结构。5.权利要求1
‑
4任一项所述内外异质中空多壳层材料的制备方法，其特征在于，通过控制不同离子半径的金属氧化物前驱体的掺杂过程，得到所述内外异质中空多壳层材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述内外异质中空多壳层材料的尺寸为所述制备方法通过金属氧化物前驱体的溶剂来调控多种金属氧化物前驱体在碳球模板中的分布以及含量，然后通过过度掺杂，使得丰度高的组分在内外壳层结晶，丰度低的组分在外壳层形成非晶相组分，去除碳球模板以后得到外层含有非晶组分，内层为结晶成分的内外异质中空多壳层材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碳球模板和具有不同离子半径的金属氧化物前驱体加入至有机溶剂中，搅拌，经分离、洗涤、烘干得复合微球；(2)去除所得复合微球的碳球模板，得所述内外异质中空多壳层材料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳球模板粒径分布在2μm
‑
4μm。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳球模板通过水热法制备。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳球模板按照以下步骤制备：a、将蔗糖水溶液密封在反应釜中，加热；b、冷却，抽滤，洗涤，干燥后得所述碳球模板。11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为180
‑
250℃，加热的时间为1
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：苏鑫，崔新，
申请(专利权)人：中科纳迪苏州科技有限公司，
类型：发明
国别省市：