正极材料及其改性工艺、固态电池制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及正极材料的改性。本发明专利技术公开的正极材料包括正极材料基体和包覆层；正极材料基体内部掺杂铯，表面有钽的氧化物和导电纳米碳材料形成的双包覆层；钽的氧化物包覆在正极材料基体表面，导电纳米碳材料附着在钽的氧化物上。前驱体材料和锂源、铯源混合烧结实现铯掺杂，然后再分别包覆钽的氧化物和导电纳米碳材料。改性后的正极材料具有优异的倍率性能和循环性能，可应用在固态电池。本发明专利技术制备方法步骤简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。适用于工业化生产。适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其改性工艺、固态电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及正极材料的包覆和掺杂改性。

技术介绍

[0002]由于钴的可得性有限、毒性高、地域分布不均匀以及开采中存在童工问题，含钴阴极材料正在失去其在锂离子电池、特别是电动汽车中的主导地位。目前为了降低成本、实现产业化，开发高镍无钴材料成为必然趋势。然而高镍材料，随着镍浓度的增加，其结构变化不可逆、热不稳定性和力学性能差等问题变得更加突出，阻碍了其实际应用。此外，表面氧的损失和电解质的氧化还原，同时Ni
2+
离子在热力学上的不稳定，导致Li
+
/Ni
2+
离子混合形成岩盐。这些不良的变化主要发生在电化学循环过程中的粒子表面。
[0003]高镍无钴正极材料的改性主要是掺杂和包覆，掺杂和包覆可以改变材料的性能，增加导电性、循环稳定性及安全性。然而既掺杂又多层包覆研究相对较少，也未取得实质性的进展。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的是提供正极材料的掺杂和包覆改性方法，并提供改性的正极材料及应用改性后正极材料的固态电池。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。
[0006]本专利技术首先提供改性的正极材料，包括正极材料基体和包覆层；正极材料基体内部掺杂铯，表面有钽的氧化物和导电纳米碳材料形成的双包覆层；钽的氧化物包覆在正极材料基体表面，导电纳米碳材料附着在钽的氧化物上。
[0007]双包覆层的厚度为纳米级，一般为2.5~6nm。
[0008]在部分优选方案中，为进一步说明正极材料中各元素的含量，可以用以下化学式表示正极材料的组成：Li[Ni
x
Mn
y
Cs
z
]O2•ꢀ
mTa
a
O
b
@nC，其中，x、y、z、a、b、m、n为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.1，0<a≤5，0<b≤5，x+y=1，0<m≤0.05，0<n≤0.05。
[0009]在不断的研究中发现，钽的氧化物包覆在正极材料表面，起到支撑材料骨架的作用，提高了材料机械稳定性，导电纳米碳材料附着在钽的氧化物上，形成更致密的包覆层，补充钽的氧化物包覆不均匀产生的空隙。同时，导电纳米碳材料具有很高的导电率，有利于提高正极材料的循环稳定性。此外，在正极材料内部掺杂铯，铯可以替代TM层，拓宽了材料的晶格间距，稳定了材料骨架，增强了机械强度，有利于锂离子的快速传输。
[0010]本专利技术另提供一种正极材料的改性方法，包括以下步骤：（1）前驱体材料、锂源、铯源混合后烧结，得到铯掺杂的正极材料；（2）在有机溶剂中加入钽源，充分混合后，加入铯掺杂的正极材料，然后加热、搅拌，得到黑色浆料；（3）黑色浆料经真空干燥、烧结后，得到正极材料Ⅰ；（4）将导电纳米碳材料均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料A；将正极材料Ⅰ均匀
分散于有机溶剂中，得到混合物料B；将混合物料A和混合物料B混合，超声作用一段时间后，蒸发，得到浆料；浆料经真空干燥后，烧结，得到掺杂和双包覆改性的正极材料。
[0011]进一步地，在上述改性方法中，步骤（1）所述的烧结优选为两段烧结工艺，首先在600~650℃烧结6~10h，然后在700~950℃烧结10~13h。
[0012]进一步地，在上述改性方法中，步骤（3）所述的烧结的温度优选为500~700℃，时间优选为10~20h。
[0013]进一步地，在上述改性方法中，步骤（4）所述的超声作用的时间优选为30~120min；步骤（4）所述的蒸发的温度优选为75~80℃，时间优选为3~5h；步骤（4）所述的真空干燥的温度优选为100~115℃，时间优选为10~14h；步骤（4）所述的烧结的温度优选为300~700摄氏度，时间优选为5~50h，所述的烧结的气氛优选为氩气气氛。
[0014]进一步地，在上述改性方法中，所述的锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；所述钽源选自五氧化二钽；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种；所述的铯源选自CsNO3、CsCl、Cs2CO3中的至少一种；所述的导电纳米碳材料为石墨烯或碳纳米管的一种或两种。
[0015]本专利技术还提供了应用上述改性后的正极材料的固态电池。
[0016]与现有技术相比，本专利技术具有以下明显的有益效果：（1）改性后的正极材料表面均匀包覆有2.5~6nm厚度的Ta
a
O
b
@C，金属氧化物Ta
a
O
b
附着在材料的表面，起到支撑材料骨架的作用，提高材料的机械稳定性，导电纳米碳材料附着在Ta
a
O
b
上，并形成更致密的包覆层，补充Ta
a
O
b
包覆不均匀产生的空隙，同时导电纳米碳材料具有高的导电率，有利于材料的循环稳定性。
[0017]（2）在正极材料基体中掺杂铯元素，铯替代TM层，扩宽了材料的晶格间距，稳定了材料骨架，增强了机械强度，同时更有利于锂离子的快速传输。
[0018]（3）改性后的正极材料具有优异的倍率性能和循环性能，可应用在固态电池。
[0019]（4）本专利技术制备方法步骤简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。
附图说明
[0020]图1为实施例1和对比例1组装的固态电池的循环性能曲线。
[0021]图2为实施例2制备得到的正极材料的SEM图。
具体实施方式
[0022]下面结合附图对本专利技术进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本专利技术的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
[0023]本专利技术实施例和对比例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
[0024]在本专利技术实施例和对比例中，根据以下步骤组装固态电池：（1）称取8g乙腈，0.12g磷酸钛铝锂，0.395g双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI），加入30ml血清瓶中，60℃搅拌一个小时；（2）称取0.6g聚氧化乙烯（PEO），加入血清瓶中，50℃搅拌12个小时；（3）将正极极片置于电池钢壳中部，滴入搅拌好的液体，液体正好滴满电池钢壳；（4）先室温放置12h，再60℃烘
干12h；（5）以石墨为负极，制备固态扣式电池。
[0025]实施例1（1）以摩尔比计，首先将总浓度为3.5mol/L、镍、锰的摩尔比Ni:Mn=0.92:0.08的镍锰硫酸盐溶液加入反应釜中，同时将NaOH溶液（6.3 mol/L）和作为配位剂的NH3·
H2O溶液（5.2 mol/L）也分别加入反应槽中。调节pH值为10.5，氨水浓度为1.5 mol/L。进本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，包括正极材料基体和包覆层；正极材料基体内部掺杂铯，表面有钽的氧化物和导电纳米碳材料形成的双包覆层；钽的氧化物包覆在正极材料基体表面，导电纳米碳材料附着在钽的氧化物上。2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述双包覆层的厚度为2.5~6nm。3.如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Li[Ni
x
Mn
y
Cs
z
]O2•ꢀ
mTa
a
O
b
@nC，其中，x、y、z、a、b、m、n为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.1，0<a≤5，0<b≤5，x+y=1，0<m≤0.05，0<n≤0.05。4.一种正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）前驱体材料、锂源、铯源混合后烧结，得到铯掺杂的正极材料；（2）在有机溶剂中加入钽源，充分混合后，加入铯掺杂的正极材料，然后加热、搅拌，得到黑色浆料；（3）黑色浆料经真空干燥、烧结后，得到正极材料Ⅰ；（4）将导电纳米碳材料均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料A；将正极材料Ⅰ...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，程磊，邓鹏，林可博，周亚楠，丁瑶，
申请(专利权)人：浙江帕瓦新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：