一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法及应用，涉及新能源电池材料领域。具体而言，主要包括如下步骤1)将磷酸二氢钙、硫酸盐溶液和硫酸溶液混合均匀，充分反应后过滤，分别得到硫酸钙沉淀和粗磷溶液2)先调节粗磷溶液的pH至3～5，充分反应后滤除沉淀；再调节粗磷溶液的pH至6～7.5，充分反应后滤除沉淀，得到精磷溶液3)将精磷溶液与氧化剂、铁源混合并进行升温反应得到磷酸铁。通过硫酸和硫酸盐混合溶解磷酸二氢钙，既充分溶解钙盐又能大幅提高磷收率，兼采用两段除杂、均相沉淀的方式，获得兼具低成本、低杂质的堆片状纳米级磷酸铁，重现性好、无污染、工艺简单易操作，适合工业大规模批量化生产。适合工业大规模批量化生产。适合工业大规模批量化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法及应用


[0001]本专利技术涉及新能源电池材料领域，具体而言，涉及一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法及应用。

技术介绍

[0002]受全球电动化进程加速推进的影响，电池供应短缺早已显露端倪。2021年6月5日，全国新能源信息凭条报道，据不完全统计，2021年前五月国内动力电池相关扩产项目超十个，涉及金额超过690亿元，预计将新增产能近200GWh；随着新能源汽车的普及以及电芯厂家的扩建，对电池原料的需求与日俱增。受此和通货膨胀的影响，目前电池原料的价格上涨正在层层传导，电池原料愈发供不应求。而磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体，同样存在上述紧俏的市场状况。为在未来竞争激烈的市场环境下获得更高的市场份额应当做到：一是降低原辅料成本以及原料多样化，二是提升磷酸铁产品质量。
[0003]在生产磷酸铁的原料中，铁源一般采用钛白粉生产中的副产物，价格较低，利润空间少；且铁源仅占据磷酸铁原料整体价格的5％不到，而磷源原料占据磷酸铁原料整体价格的80％以上，因此磷源是进一步压缩成本的关键。目前大多数企业以可溶性的磷盐，如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠或磷酸作为磷源，价格高昂。因此，亟需一种低成本的新磷源作为电池级磷酸铁的原料，或是一种以廉价原料制备低杂质磷酸铁的方法。
[0004]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的第一目的在于提供一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，通过硫酸和硫酸盐混合溶解磷酸二氢钙，既充分溶解钙盐又能大幅提高磷收率，兼采用两段除杂、均相沉淀的方式，获得兼具低成本、低杂质的堆片状纳米级磷酸铁，重现性好、无污染、工艺简单易操作，适合工业大规模批量化生产。
[0006]本专利技术的第二目的在于提供一种通过所述的方法制备得到的磷酸铁，所述磷酸铁为堆片状纳米级材料，纯度高、杂质低，是生产磷酸铁锂电池的优质原材料。
[0007]本专利技术的第三目的在于提供所述的方法和所述的磷酸铁在制备磷酸铁锂电池中的应用。
[0008]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0009]一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，主要包括如下步骤：
[0010](1)将磷酸二氢钙、硫酸盐溶液和硫酸溶液混合均匀，充分反应后过滤，分别得到硫酸钙沉淀和粗磷溶液；
[0011](2)先调节所述粗磷溶液的pH至3～5，充分反应后滤除沉淀；再调节所述粗磷溶液的pH至6～7.5，充分反应后滤除沉淀，得到精磷溶液；
[0012](3)将所述精磷溶液与氧化剂、铁源混合并进行升温反应，得到磷酸铁。
[0013]优选地，所述磷酸二氢钙中钙含量为13％～18％，磷含量为20％～26％，水溶性磷
含量为18％～24％；本专利技术所用的磷酸二氢钙是一种饲料级添加剂，用以补充畜禽饲料中的磷、钙元素，成本价格远低于磷酸氢铵、磷酸氢钠等常规磷源原料；但饲料级磷酸二氢钙中也无可避免地含有微量的氟、铅、砷等杂质，当本专利技术的方法制备磷酸铁时，上述微量元素将以沉淀形式析出，不会影响磷酸铁纯度。
[0014]优选地，所述硫酸溶液的质量分数为80％～98％。
[0015]优选地，所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的至少一种；更优选地，所述硫酸盐选自硫酸钠、或硫酸铵、或二者的组合，其中，硫酸钠和硫酸铵的摩尔比为10～0：0～10；作为一种可选的组合方式，所述硫酸钠和硫酸铵的摩尔比包括但不限于：9：1、8：2、7：3、6：4、5：5、4：6、3：7、2：8、1：9。
[0016]优选地，在步骤(1)中，先将所述硫酸盐溶液和硫酸溶液混合均匀得到混合液，而后加入所述磷酸二氢钙，充分反应后过滤，分别得到硫酸钙沉淀和粗磷溶液；
[0017]更优选地，所述混合液的制备方法包括：向计量份数的水中缓慢加入所述硫酸溶液，再加入所述硫酸盐，其中，所述硫酸盐可以为溶液态，也可以是固态纯品；并设置搅拌装置，所述搅拌的转速为300r/min～500r/min，搅拌至混合均匀；
[0018]更优选地，得到所述混合液后还包括：水浴加热所述混合液；更优选地，所述水浴的温度为50℃～90℃，所述水浴的时间为0.5h～5h。
[0019]优选地，在步骤(1)中还包括：洗涤所述硫酸钙沉淀并收集洗涤用水，将所述洗涤用水作为步骤(1)中的溶剂；
[0020]更优选地，进行所述洗涤至所述洗涤用水的电导率≤10ms/cm；
[0021]通过洗涤以最大程度回收附着在硫酸钙沉淀表面的磷；此外，洗涤后的硫酸钙沉淀，即二水合硫酸钙石膏，可用于建筑业、农业、化肥工业等常规
，实现资源的高效化和绿色化处理。
[0022]优选地，在步骤(1)中，所述混合液中的硫酸根与钙的摩尔比为1～1.6：1；作为一种可选的实施方式，所述摩尔比的值包括但不限于1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1；
[0023]在对步骤(1)的反应体系进行称量、调配等原料准备工作时，应保持硫酸根的总量略微高于钙离子含量；即保证在后续步骤形成的钙沉淀中磷元素含量尽可能低，进而提高液相中的磷收率。
[0024]优选地，所述混合液与所述磷酸二氢钙的液固比为2～6：1，所述液固比的单位为L/kg；或者，所述硫酸溶液和硫酸盐溶液的体积之和与固态磷酸二氢钙的质量之比为2～6：1；作为一种可选的实施方式，所述固液比包括但不限于2：1、3：1、4：1、5：1、6：1。
[0025]优选地，在步骤(2)中，pH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；
[0026]更优选地，所述pH调节剂选用氢氧化钠溶液和/或氨水；所述氢氧化钠溶液的质量分数为4％～32％，所述氨水的质量分数为20％～50％。
[0027]优选地，在步骤(2)中，所述粗磷溶液的温度为40℃～100℃；在每次调节pH后，所述充分反应的时间独立地选自0.5h～5h。
[0028]优选地，所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。
[0029]优选地，所述氧化剂包括但不限于双氧水。
[0030]优选地，在步骤(3)中，所述升温反应后还包括：陈化、洗涤、干燥和烧结；升温温度、陈化时间、烧结温度等参数均可根据常规性调整获得。
[0031]优选地，在步骤(3)中，所述精磷溶液中的磷和所述铁源中的铁的摩尔比为1.02～1.3：1。
[0032]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0033](1)本专利技术以磷酸二氢钙作为初始磷源，大幅降低了磷酸铁的原料成本；通过配比硫酸和硫酸盐溶液混合溶液磷酸二氢钙，在使其充分溶解的同时进一步提高了磷的收率；采用两段除杂法使铝、锌、铬等杂质沉淀滤除，并采用液态均相沉淀的方法，使制得的磷酸铁材料具有较高的纯度。
[0034](2)本专利技术的制备方法简单易行，所制得的磷酸铁产品性能优异、重现性好、杂质含量低，且成本低、无污染，适合大规模批量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，其特征在于，主要包括如下步骤：(1)将磷酸二氢钙、硫酸盐溶液和硫酸溶液混合均匀，充分反应后过滤，分别得到硫酸钙沉淀和粗磷溶液；(2)先调节所述粗磷溶液的pH至3～5，充分反应后滤除沉淀；再调节所述粗磷溶液的pH至6～7.5，充分反应后滤除沉淀，得到精磷溶液；(3)将所述精磷溶液与氧化剂、铁源混合并进行升温反应，得到磷酸铁。2.根据权利要求1所述的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，其特征在于，所述磷酸二氢钙中钙含量为13％～18％，磷含量为20％～26％，水溶性磷含量为18％～24％；和/或，所述硫酸溶液的质量分数为80％～98％；和/或，所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的至少一种；优选地，所述硫酸盐选自硫酸钠、或硫酸铵、或二者的组合，其中，硫酸钠和硫酸铵的摩尔比为10～0：0～10。3.根据权利要求1所述的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(1)中，先将所述硫酸盐溶液和硫酸溶液混合均匀得到混合液，而后加入所述磷酸二氢钙，充分反应后过滤，分别得到硫酸钙沉淀和粗磷溶液；优选地，得到所述混合液后还包括：水浴加热所述混合液；更优选地，所述水浴的温度为50℃～90℃，所述水浴的时间为0.5h～5h。4.根据权利要求1所述的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(1)中还包括：洗涤所述硫酸钙沉淀并收集洗涤用水，将所述洗涤用水作为步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：李锦，徐善皖，李文杰，郭米艳，宋明俊，
申请(专利权)人：湖北虹润高科新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：