一种α-松油醇的合成方法技术

本发明专利技术提供一种α

【技术实现步骤摘要】
一种
α
‑
松油醇的合成方法


[0001]本专利技术属于精细化工
，具体涉及一种α
‑
松油醇的合成方法。

技术介绍

[0002]松油醇又称萜品醇，可以指至少四种分子式为C
10
H
18
O的单环萜醇类化合物，分别为α
‑
、β
‑
、γ
‑
和δ
‑
松油醇。松油醇的应用较为广泛。松油醇具有紫丁香味，它的甲酸酯和乙酸酯可用来配制香精，也可用作医药、塑料、肥皂、农药的原料，又可以作为油墨工业中玻璃器皿上色彩的溶剂。纯品为无色透明液体，有不同的特征性气味，是一种日用化工中广泛使用的重要香料，同时在肥皂、医药、塑料、选矿、电讯和仪表工业中也有广泛应用。商品松油醇其实是α
‑
松油醇、β
‑
松油醇和γ
‑
松油醇的混合物，主要以α
‑
松油醇为主。松油醇存在于多种天然精油当中，但含量都不高，靠天然精油分离提纯显然不现实。
[0003]目前工业生产松油醇的方法有两种:一是两步法即传统法,以α
‑
蒎烯或松节油为原料，在硫酸催化下经水合反应先制得水合萜二醇,再经硫酸或磷酸等脱水制得,该工艺存在生产周期长、能耗高、液体酸对设备腐蚀较重、生产成本较高等缺点。第二种是一步法,以工业蒎烯或用松节油在酸催化作用下直接水合生成松油醇,由于该法减少生产步骤,反应温度不高,操作方便,成为当前合成松油醇主要方法。
[0004]一步法中固体酸由于在催化反应中具有制备方法简便、可重复使用、不腐蚀设备和不污染环境等优点被广泛研究，包括无机超强酸、离子交换树脂、分子筛、杂多酸法等常见的固体酸催化剂皆被用于松油醇的合成。但固体酸催化剂普遍存在反应转化率或选择性不高的缺点，通常需要负载氯乙酸、三氯乙酸等活性组分，或者直接使用氯乙酸做辅助催化剂，但是同样还是存在催化剂酸位分布不均匀、活性组分容易流失、循环能力差、热稳定性较差和制备重现性差等缺点。
[0005]另外虽然一步法的原料松节油我国资源丰富，但是近年来随着人力成本的增高，松节油的价格就出现过较大的波动，从而导致下游α
‑
松油醇成本的增加。综合以上，随着α
‑
松油醇下游行业的快速发展，特别是香料行业的大量需求，对α
‑
松油醇的需求量逐年增长。目前人工合成α
‑
松油醇的路线具有居多缺点，因此使用其他便宜易得原料，开发出新路线来合成α
‑
松油醇具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供一种α
‑
松油醇的合成方法，该方法原料便宜易得、反应温度低、操作简单、选择性高、产率高。
[0007]为实现上述专利技术目的和达到上述技术效果，本专利技术的采用的技术方案如下：
[0008]一种α
‑
松油醇的合成方法，所述方法包含以下步骤：
[0009]S1：化合物2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇酯I和异戊二烯，在路易斯酸和有机磷酸组成的双酸催化剂催化下，进行Diels
‑
Alder反应得到α
‑
松油醇酯粗品；
[0010]S2：α
‑
松油醇酯粗品和水在碱作用下发生水解反应生成α
‑
松油醇粗品；
[0011]任选地，S3：将S2所得α
‑
松油醇粗品通过调节pH、分液、洗涤以及减压精馏得到α
‑
松油醇产品；
[0012][0013]其中，R1选自为烷基羧酸酰基、烷基碳酸酰基、烷基磺酸酰基、烷基磷酸酰基、苯基羧酸酰基、取代苯基羧酸酰基、苯基碳酸酰基、取代苯基碳酸酰基、苯基磺酸酰基、取代苯基磺酸酰基、苯基磷酸酰基、取代苯基磷酸酰基中的一种，优选三氟甲磺酸酰基。
[0014]上述反应示意如下：
[0015][0016]在一种实施方案中，底物I
‑
1在路易斯酸和有机磷酸的双酸催化剂以及其中的拉电子基团的双重作用下被活化，很容易和富电子的底物异戊二烯发生Diels Alder反应得到α
‑
松油醇三氟甲磺酸酯II
‑
1的粗品，再通过简单的水解反应即可得到α
‑
松油醇。示例性的，上述方法的反应式为：
[0017][0018]本专利技术中，S1所述路易斯酸为氯化钛、氟化钛、氯化锌、氯化镁、碘化镁、溴化镁、三氟甲基磺酸钪、三氟甲基磺酸镱、三氟甲基磺酸铟、三氟甲基磺酸铜、溴化铟、氯化铟和氟化铟中的一种或多种，优选氯化铟和/或氟化铟；优选地，所述路易斯酸与异戊二烯的摩尔比为0.01
‑
0.1:1，优选为0.025
‑
0.05:1。
[0019]本专利技术中，S1所述催化剂为式III的有机磷酸催化剂，优选式III
‑
1的有机磷酸催化剂：
[0020][0021]其中，R2、R3、R4、R5为C1
‑
C40的烷基、C3
‑
C12的环烷基、带有取代基的C3
‑
C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、含一个或二个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或多种；
[0022]其中，带有取代基的C3
‑
C12环烷基、取代苯基、取代苄基的取代基分别为 C1
‑
C40烷基、C1
‑
C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的一种或多种；
[0023]优选地，所述有机磷酸与异戊二烯的摩尔比为0.02
‑
0.2:1，优选为0.04
‑
0.1:1。
[0024]本专利技术中，S1所述2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇酯I和异戊二烯的摩尔比为0.5
‑
10:1，优选1
‑
1.2:1。
[0025]本专利技术中，所述S1的反应温度为30
‑
120℃，优选50
‑
60℃；反应时间为0.5
‑
5h，优选1
‑
2h。
[0026]本专利技术中，S1反应后将反应液进行水洗分液，得到α
‑
松油醇酯粗品。
[0027]本专利技术中，S2所述碱为三乙胺、叔丁醇钾、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、 NaHCO3中的一种或多种，优选NaOH和/或KOH。
[0028]本专利技术中，S2所述碱与α
‑
松油醇酯II的摩尔比为1
‑
5:1，优选为1
‑
2:1。
[0029]本专利技术中，S2所述α
‑
松油醇酯II和水的摩尔比为1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种α
‑
松油醇的合成方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：S1：化合物2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇酯I和异戊二烯，在路易斯酸和有机磷酸组成的双酸催化剂催化下，进行Diels
‑
Alder反应得到α
‑
松油醇酯II的粗品；S2：α
‑
松油醇酯II的粗品和水在碱作用下发生水解反应生成α
‑
松油醇粗品；任选地，S3：将S2所得α
‑
松油醇粗品通过调节pH、分液、洗涤以及减压精馏得到α
‑
松油醇产品；其中，R1选自为烷基羧酸酰基、烷基碳酸酰基、烷基磺酸酰基、烷基磷酸酰基、苯基羧酸酰基、取代苯基羧酸酰基、苯基碳酸酰基、取代苯基碳酸酰基、苯基磺酸酰基、取代苯基磺酸酰基、苯基磷酸酰基、取代苯基磷酸酰基中的一种，优选三氟甲磺酸酰基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述路易斯酸为氯化钛、氟化钛、氯化锌、氯化镁、碘化镁、溴化镁、三氟甲基磺酸钪、三氟甲基磺酸镱、三氟甲基磺酸铟、三氟甲基磺酸铜、溴化铟、氯化铟和氟化铟中的一种或多种，优选氯化铟和/或氟化铟；优选地，所述路易斯酸与异戊二烯的摩尔比为0.01
‑
0.1:1，优选为0.025
‑
0.05:1；和/或，S1所述催化剂为式III的有机磷酸催化剂，优选式III
‑
1的有机磷酸催化剂：其中，R2、R3、R4、R5为C1
‑
C40的烷基、C3
‑
C12的环烷基、带有取代基的C3
‑
C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、含一个或二个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或多种；其中，带有取代基的C3
‑
C12环烷基、取代苯基、取代苄基的取代基分别为C1
‑
C40烷基、C1
‑
C40...

【专利技术属性】
技术研发人员：张德旸，刘连才，姜鹏，蔺海政，孔令晓，张永振，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：