一种茂金属催化剂和制备方法及其催化烯烃聚合的用途技术

本发明专利技术提供了一种茂金属催化剂和制备方法及其催化烯烃聚合的用途，该茂金属催化剂，其结构如式1所示：所述催化剂中环戊二烯与饱和的氮通过碳原子连接，使得络合物结构更加稳定，通过改变配体骨架结构取代基的位置、空间位阻大小和供电能力的强弱，可实现对聚合物结构的微观调控，制备出具有超高分子量、窄分子量分布、耐高温(聚合物玻璃化转变温度高)、耐老化性(聚合物末端双键含量低)、高等规度的烯烃聚合物，具有广泛的工业应用前景。具有广泛的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种茂金属催化剂和制备方法及其催化烯烃聚合的用途


[0001]本专利技术属于烯烃聚合
，涉及一种茂金属催化剂和制备方法及其催化烯烃聚合的用途。

技术介绍

[0002]聚烯烃材料具有良好的相容性、较好的加工性、耐候性等优异的性能，被广泛应用于国防科技、农业、汽车等领域。传统的聚烯烃材料已不能满足人们的日常需求，因此新型结构的聚烯烃材料亟待开发。对于聚烯烃材料制备而言，聚烯烃催化剂是其发展的核心。
[0003]例如EP416815A2公开了一种具有下式结构的催化剂，应用于生产三元乙丙橡胶，但是该类催化剂对于聚合物结构不能调控，只能生产无规共聚聚合物，聚合物分子量较低。
[0004][0005]例如Organometallics(2002,21,934
‑
945)公开一种具有下式结构的催化剂，用于催化烯烃聚合，存在聚合物分子量较低，等规度低的缺点。
[0006][0007]例如CN1408731A报道的具有下式结构的席夫碱催化剂，该催化剂活性低，制备聚合物分子量低，分子量分布宽，同样不能满足工业化的需求。
[0008][0009]此外，上述类型的催化剂在催化聚合时为提高催化剂的活性，需要添加大量的铝氧烷或改性的铝氧烷，造成生产成本增加；并且大量使用铝氧烷或改性的铝氧烷会在聚合物中有大量的金属残留，使材料的机械性能下降，限制了材料的应用范围。
[0010]因此，在催化剂的研究中，如何获得高分子量、分子量分布窄、高等规度、低金属残留的聚烯烃成为催化剂研究的核心，也是实现工业化的关键因素。

技术实现思路

[0011]为了解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种可用于催化烯烃聚合的茂金属
催化剂和制备方法。本专利技术所述催化剂中环戊二烯与饱和的氮通过碳原子连接，使得络合物结构更加稳定，通过改变配体骨架结构取代基的位置、空间位阻大小和供电能力的强弱，可实现对聚合物结构的微观调控，制备出具有超高分子量、窄分子量分布、耐高温(聚合物玻璃化转变温度高)、耐老化性(聚合物末端双键含量低)、高等规度的烯烃聚合物，具有广泛的工业应用前景。
[0012]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0013]本专利技术提供一种茂金属催化剂，其结构如式1所示：
[0014][0015]式中，M选自ⅣB金属元素，优选钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)；
[0016]R1各自独立地选自氢、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷胺基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C6～C20烷烃取代的芳基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳氨基，优选选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷胺基、C3～C6环烷基、氢、C6～C12芳基、C6～C12烷烃取代的芳基、C6～C12芳氧基、C6～C12芳氨基，更优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、蒽基；
[0017]R2、R3分别独立地选自氢、卤素、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷胺基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C6～C20烷烃取代的芳基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳氨基，优选选自氢、卤素、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷胺基、C3～C8环烷基、C6～C14芳基、C6～C14烷烃取代的芳基、C6～C14芳氧基、C6～C14芳氨基；更优选为氢、卤素、C6～C14芳基例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基，C1～C8烷基例如甲基、异丁基、乙基、异丙基、叔丁基、己基；R2、R3可以相同或者不同，优选二者相同；
[0018]R4选自C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷胺基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C6～C20烷烃取代的芳基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳氨基，优选选自C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷胺基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C6～C14烷烃取代的芳基、C6～C14芳氧基、C6～C14芳氨基，更优选为C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷胺基、C3～C10环烷基；进一步优选为C1～C8烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基；
[0019]X选自卤素、C1～C20烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷胺基，优选为卤素、C1～C10烷基、C6～C10芳基、C1～C10烷胺基更优选为氯、甲基、苄基、二甲基氨基。
[0020]进一步的，本专利技术所述茂金属催化剂优选具有如下式M1～M8所示结构的化合物：
[0021][0022]本专利技术还提供了一种上述式1所示茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0023]1)将2
‑
羟基苄胺或其衍生物、咪唑、二甲基叔丁基氯硅烷混合，在四氢呋喃中反应，制得2
‑
(叔丁基二甲基硅)羟基苄胺或其衍生物，即中间体A(结构如式A所示)；
[0024]2)将中间体A、碱金属、有机溶剂混合预反应，然后再加入富烯反应制得中间体B(结构如式B所示)；
[0025]3)将中间体B、烷基化试剂、碱金属、有机溶剂混合预反应，然后再加入氟铵盐反应制得中间体L(结构如式L所示)；
[0026]4)将中间体L、拔氢试剂、有机溶剂混合预反应生成盐，然后将预反应液加入到金属盐和有机溶剂的混合溶液中，反应制得式1所示茂金属催化剂。
[0027]本专利技术步骤1)中，所述2
‑
羟基苄胺或其衍生物结构如式2所示，优选为2
‑
羟基苄胺、2
‑
氨甲基
‑
3,5
‑
二甲基苯酚、2
‑
氨甲基
‑
3,5
‑
二异丙基苯酚、2
‑
氨甲基
‑
3,5
‑
二叔丁基苯酚、2
‑
氨甲基
‑
3,5
‑
二乙基苯酚、2
‑
氨甲基
‑
3,5
‑
二苯基苯酚等中的一种或多种。
[0028]本专利技术步骤1)中，所述2
‑
羟基苄胺或其衍生物、咪唑、二甲基叔丁基氯硅烷的摩尔比为1：1～10：1～10，优选1：1～2：1～1.2。
[0029]本专利技术步骤1)中，所述四氢呋喃用量为2
‑
羟基苄胺或其衍生物、咪唑、二甲基叔丁基氯硅烷总质量的0.5～10倍，优选1～5倍。
[0030]本专利技术步骤1)中，所述反应，温度为
‑
30～50℃，优选0～50℃，时间为0.2～16h，优选0.5～3h。
[0031]本专利技术步骤1)中，制得的所述中间体A结构如式A所示，优选为取代的2
‑
(叔丁基二甲基硅)羟基苄胺例如2
‑
(叔丁基二甲基硅)羟基
‑
4,5
‑
二甲基苄胺、2
‑
(叔丁基二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种茂金属催化剂，其结构如式1所示：式中，M选自ⅣB金属元素，优选钛、锆、铪；R1各自独立地选自氢、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷胺基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C6～C20烷烃取代的芳基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳氨基，优选为C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷胺基、C3～C6环烷基、氢、C6～C12芳基、C6～C12烷烃取代的芳基、C6～C12芳氧基、C6～C12芳氨基，更优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、蒽基；R2、R3分别独立地选自氢、卤素、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷胺基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C6～C20烷烃取代的芳基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳氨基，优选为氢、卤素、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷胺基、C3～C8环烷基、C6～C14芳基、C6～C14烷烃取代的芳基、C6～C14芳氧基、C6～C14芳氨基；更优选为氢、卤素、C6～C14芳基例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基，C1～C8烷基例如甲基、异丁基、乙基、异丙基、叔丁基、己基；R2、R3可以相同或者不同，优选二者相同；R4选自C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷胺基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C6～C20烷烃取代的芳基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳氨基，优选为C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷胺基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C6～C14烷烃取代的芳基、C6～C14芳氧基、C6～C14芳氨基，更优选为C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷胺基、C3～C10环烷基；进一步优选为C1～C8烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基；X选自卤素、C1～C20烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷胺基，优选为卤素、C1～C10烷基、C6～C10芳基、C1～C10烷胺基更优选为氯、甲基、苄基、二甲基氨基。2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，具有如下式M1～M8所示结构的化合物：
3.一种权利要求1或2所述茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将2
‑
羟基苄胺或其衍生物、咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷混合，在四氢呋喃中反应，制得中间体A；2)将中间体A、碱金属、有机溶剂混合预反应，然后再加入富烯反应制得中间体B；3)将中间体B、烷基化试剂、碱金属、有机溶剂混合预反应，然后再加入氟铵盐反应制得中间体L；4)将中间体L、拔氢试剂、有机溶剂混合预反应生成盐，然后将预反应液加入到金属盐和有机溶剂的混合溶液中，反应制得式1所示茂金属催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述2
‑
羟基苄胺或其衍生物结构如式2所示，优选为2
‑
羟基苄胺、2
‑
氨甲基
‑
3,5
‑
二甲基苯酚、2
‑
氨甲基
‑
3,5
‑
二异丙基苯酚、2
‑
氨甲基
‑
3,5
‑
二叔丁基苯酚、2
‑
氨甲基
‑
3,5
‑
二乙基苯酚、2
‑
氨甲基
‑
3,5
‑
二苯基苯酚中的一种或多种，
式中，R1与式1中相同；所述2
‑
羟基苄胺或其衍生物、咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔比为1：1～10：1～10，优选1：1～2：1～1.2；所述四氢呋喃用量为2
‑
羟基苄胺或其衍生物、咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷总质量的0.5～10倍，优选1～5倍；步骤1)中，所述反应，温度为
‑
30～50℃，优选0～50℃，时间为0.2～16h，优选0.5～3h。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱金属选自氢化钠、金属钠、金属钾、C1
‑
C6烷基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂、氢化钠、甲基锂、金属钠中的一种或多种；优选地，所述中间体A与碱金属的摩尔比为1:1～5，优选1:1～2；所述富烯结构如式3所示，优选为6,6
‑
二苯基富烯、6,6
‑
二甲基富烯、6
‑
异丙基富烯；式中，R2、R3与式1中相同；优选地，所述中间体A与富烯的摩尔比为1:1～2，更优选1:1～1.5；步骤2)中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2
‑
二氯乙烷、四氯乙烷、丙酮、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或多种，优选为四氢呋喃、乙醚、甲苯、甲基叔丁基醚中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂用量为中间体A、碱金属、富烯总质量的0.5～10倍，优选1～5倍；步骤2)中，所述预反应，预反应温度为
‑
80～30℃，优选
‑
40～30℃，预反应时间为0.1～5h，优选0.5～1h；所述反应，反应温度为
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80～30℃，优选
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40～30℃，反应时间为3～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩丙浩，刘建峰，刘万弼，吕英东，朱小瑞，李小冬，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：