季氨碱类相转移催化剂和制备方法及其在制备1,3-二（2-羟基异丙基）苯中的应用技术

本发明专利技术公开了一种季氨碱类相转移催化剂和制备方法及其在制备1,3

【技术实现步骤摘要】
季氨碱类相转移催化剂和制备方法及其在制备1,3
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二(2
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羟基异丙基)苯中的应用


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种季氨碱类相转移催化剂的合成和制备方法及其在制备1,3
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二(2
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羟基异丙基)苯中的应用。

技术介绍

[0002]1,3
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二(2
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羟基异丙基)苯(CAS：1999
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85
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5)是重要的化工原料中间体，主要应用于生产无味DCP及间苯二酚。其中，间苯二酚是重要的精细有机化工原料，广泛应用于农业、染料、涂料、医药、塑料、橡胶和电子化学品等领域。大部分的间苯二酚成品用于合成树脂和黏合剂。间苯二酚
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甲醛树脂和间苯二酚
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甲醛
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乙烯吡啶树脂类黏合剂在室温下即可固化，广泛应用于轮胎工业方面，粘合纺织材料和橡胶，还可粘合纺织纤维、木材、轻金属、陶瓷、塑料和弹性体等，在层压木材、船体结构、房顶构架和层压纸制造方面也有重要用途。
[0003]目前，全球工业化合成间苯二酚的路线主要有两条，一是以苯为原料的磺化碱熔法，二是以间二异丙苯为原料的氧化法。
[0004]1,3
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二(2
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羟基异丙基)苯是间二异丙苯氧化法制备间苯二酚的中间体，其通过间二异丙苯与氧气在强碱性条件下制备而成，而后再经过双氧水进行二次氧化，得到二过氧化氢二异丙苯后经酸性裂解，得到间苯二酚。
[0005]国外通常直接将间二异丙苯(m
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DIPB)氧化为二过氧化氢二异丙苯(DHP)，再经酸性分解生成间苯二酚，同时副产丙酮。该方法是80年代中期开发出来的新工艺，类似于异丙苯氧化制备苯酚/丙酮过程，环境污染小、过程紧凑、便于连续化生产，代表着间苯二酚合成工艺的发展方向，目前，日本住友公司已经采用该方法工业化生产多年，成为全球垄断性企业。
[0006]其反应路线如下所示：
[0007][0008]间二异丙苯的氧化是液相碱性条件下与空气或氧气进行,得到间二异丙苯二过氧化物及副产间二异丙苯基过氧化物。氧化结束后,将甲苯加入氧化产物中,因为氧化产物在进行分解前必须在酸催化剂存在下用过氧化氢水溶液进行预处理,预处理的作用是将副产物转化为间二异丙苯二过氧化物,同时防止其分解。预处理后生成物经过中和、浓缩、脱水后再进行酸解,得到间苯二酚成品。
[0009]间二异丙苯的氧化工艺是该路线的主要技术难点，涉及气液两相反应，同时需要加入碱液实时调节PH保持碱性条件，碱液量不足则会生成酸性杂质抑制反应的进行，碱液量过多则会促进过氧化物分解成酮，进一步被氧化成酸抑制反应的进行。行业内该氧化反应通常在间歇釜/塔中进行，间歇反应效率低，需保证40
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50h的停留时间，且产生的大量过
氧化物在高温下存在安全风险，其操作温度接近TD4，即移热失效或反应失控后4h内便会发生爆炸，操作空间窄。
[0010]专利CN104417872公开了一种通过二异丙苯氧化制备氢过氧化氢混合物的方法，其中工艺过程中涉及多次更换碱液的操作，操作比较繁琐，反应耗时较长；专利CN103159592公开了二
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(2
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羟基异丙基)苯的生产方法，其工艺分两步进行，流程繁琐，且使用硫化剂，造成大量污染；专利US2820064公开了一种使用惰性溶剂加入到氧化反应的方法，其反应效率低，且涉及新物质的分离，不仅增加了能耗，而且影响产品指标。
[0011]间二异丙苯氧化法制备间苯二酚工艺一直以来是国际性技术难题，目前有且仅有日本公司掌握该技术，国内研究院曾对该工艺进行研究，但止步于中试放大阶段，其反应效率、转化率、选择性等均低于国外水平，截止目前，国内暂未报道任何可工业化生产的氧化工艺。

技术实现思路

[0012]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术开发了一种合成1,3
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二(2
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羟基异丙基)苯(DC)的新工艺，在间二异丙苯空气氧化时加入过量的浓碱液，使得生成的过氧键在碱作用下随即发生异裂形成羟基(DC)。所述1,3
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二(2
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羟基异丙基)苯为制备间苯二酚的中间体，DC可以通过双氧水在酸性条件下氧化生成二过氧化氢
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1,3
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二异丙基苯(DHP)，DHP再通过酸性裂解生成间苯二酚(RES)。
[0013]相应地，本专利技术还提供了一种季氨碱类相转移催化剂及其制备方法，该催化剂应用于间二异丙苯空气氧化制备1,3
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二(2
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羟基异丙基)苯的工艺中，能够有效的促进油水两相的混合，显著提高氧化反应效率，并解决氧化工艺效率低、转化率低、难度系数大的问题。
[0014]为实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：
[0015]本专利技术提供一种季氨碱类相转移催化剂，其含有长链烷基和芳基，具有如式1所示的结构：
[0016][0017]式中，R1为长链烷基，可以为取代或非取代的烷基链，优选为C8
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C12的长链烷基，更优选为异辛烷基、正辛烷基或十二碳烷基；
[0018]R2为间位取代的芳基，结构如式2所示：其中R表示C1
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C3的烷基，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基等，更优选为甲基、异丙基。
[0019]本专利技术还提供一种上述季氨碱类相转移催化剂的制备方法，步骤包括：
[0020]1)将长链烷基脂肪酸、间位烷基苯胺、有机溶剂A混合，加入钴催化剂进行反应，分离得修饰的有机胺；
[0021]2)将步骤1)制备的修饰的有机胺、碳酸二甲酯、有机溶剂B混合反应，反应完成后加入水进行水解反应，再加入碱液调节pH为10
‑
12，分离得季氨碱类相转移催化剂。
[0022]步骤1)中，所述长链烷基脂肪酸，可以为取代或非取代的烷基链，优选为具有C8
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C12的烷基链；
[0023]优选地，所述长链烷基脂肪酸为异辛酸、辛酸或十二碳酸；
[0024]所述间位烷基苯胺，所述烷基(即式2中取代基R)选自C1
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C3的烷基，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基等，更优选为甲基、异丙基；
[0025]优选地，所述间位烷基苯胺为间甲基苯胺、间异丙基苯胺。
[0026]所述有机溶剂A选自二氧六环、N，N
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二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，优选为二氧六环；
[0027]所述钴催化剂为含二价钴离子催化剂，优选为氯化亚钴和/或醋酸钴；
[0028]步骤1)中，所述长链烷基脂肪酸与间位烷基苯胺的质量比为1：0.6
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1.4，优选1：0.9
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1.1；
[0029]优选地，所述长链烷基脂肪酸在有机溶剂A中的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种季氨碱类相转移催化剂，其特征在于，含有长链烷基和芳基，具有如式1所示的结构：式中，R1为长链烷基，可以为取代或非取代的烷基链，优选为C8
‑
C12的长链烷基，更优选为异辛烷基、正辛烷基或十二碳烷基；R2为间位取代的芳基，结构如式2所示：其中R表示C1
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C3的烷基，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基，更优选为甲基、异丙基。2.一种权利要求1所述的季氨碱类相转移催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：1)将长链烷基脂肪酸、间位烷基苯胺、有机溶剂A混合，加入钴催化剂进行反应，分离得修饰的有机胺；2)将步骤1)制备的修饰的有机胺、碳酸二甲酯、有机溶剂B混合反应，反应完成后加入水进行水解反应，再加入碱液调节pH为10
‑
12，分离得季氨碱类相转移催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述长链烷基脂肪酸，可以为取代或非取代的烷基链，优选为具有C8
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C12的烷基链；优选地，所述长链烷基脂肪酸为异辛酸、辛酸或十二碳酸；所述间位烷基苯胺，所述烷基选自C1
‑
C3的烷基，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基，更优选为甲基、异丙基；优选地，所述间位烷基苯胺为间甲基苯胺、间异丙基苯胺；所述有机溶剂A选自二氧六环、N，N
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二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，优选为二氧六环；所述钴催化剂为含二价钴离子催化剂，优选为氯化亚钴和/或醋酸钴；步骤1)中，所述长链烷基脂肪酸与间位烷基苯胺的质量比为1：0.6
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1.4，优选1：0.9
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1.1；优选地，所述长链烷基脂肪酸在有机溶剂A中的浓度为0.05
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0.5g/mL，优选0.1
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0.2g/mL；优选地，所述钴催化剂用量为长链烷基脂肪酸质量的0.5
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2％，优选0.8
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1％。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应，温度为130
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160℃，优选140
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150℃；时间为18
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30h，优选20
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24h；压力为0
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0.6MPaG，优选0.2
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0.4MPaG；所述分离，采用柱层析法，柱层析洗涤溶剂为石油醚：乙酸乙酯：乙酸质量比为1：0.5
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5：0.1
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0.4，优选1：1
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3：0.1
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0.2。5.根据权利要求2
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述有机溶剂B选自N，N
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二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜中的一种或多种，优选为N，N
‑
二甲基甲酰胺和/或丙酮；所述碱液为碱的水溶液，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾，优选浓度为0.5
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1.5wt％
的氢氧化钠水溶液；步骤2)中，所述修饰的有机胺与碳酸二甲酯质量比为1：1.5
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2.5，优选1：1....

【专利技术属性】
技术研发人员：冯民昌，刘振峰，王漭，边新建，刘释水，李俊平，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：