一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下反应路线：其中，M为碳数5～7的环烷基，R1为氢原子或烷基，R2为烷基；所述制备方法包括如下步骤：c)向第一溶剂中通入卤甲烷，得到含卤甲烷的第一溶剂溶液；d)在惰性气体条件下，将金属锂和式Ⅳ化合物加入到第一溶剂中混合，滴加步骤c)制备的含卤甲烷的第一溶剂溶液，搅拌，反应，纯化，得到式Ⅲ化合物；f)将式Ⅲ化合物和缚酸剂加入到第二溶剂中混合，并滴加式Ⅱ化合物，经酯化反应，纯化，得到式Ⅰ化合物。本发明专利技术制备方法得到的树脂单体为一种酸敏感光刻胶树脂单体，得到的产物收率高，纯度高，杂质少。杂质少。杂质少。

【技术实现步骤摘要】
一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法


[0001]本专利技术涉及光刻胶
，具体涉及一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法。

技术介绍

[0002]193nm光刻胶基本为化学放大胶，化学放大胶是一种基于化学放大原理的光刻胶，其主要成分是聚合物树脂、光致产酸剂以及相应的添加剂(碱性添加剂、溶解抑制剂等)和溶剂。其中，聚合物树脂是由不同侧链结构的树脂单体之间共聚形成的，侧链结构是赋予聚合物树脂所需功能的关键组分，通常为聚合物树脂提供极性集团和酸敏基团。极性基团可以平衡树脂的亲疏水性，改善树脂与基底间的粘附性，并为主体树脂提供可显影性。酸敏基团可以在光致产酸剂作用下从侧链脱离，使树脂由不溶转变为碱可溶，实现曝光区域与未曝光区域的溶解度反差。
[0003]聚(甲基)丙烯酸酯体系是一种广泛应用于193nm光刻胶的树脂聚合物，但是现有(甲基)丙烯酸酯类树脂单体的制备方法纯度不高。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法。
[0005]为了实现本专利技术之目的，本申请提供以下技术方案。
[0006]在第一方面中，本申请提供一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，所述制备方法包括如下反应路线：
[0007][0008]其中，M为碳数5～7的环烷基，R1为氢原子或烷基，R2为烷基；
[0009]所述制备方法包括如下步骤：
[0010]c)向第一溶剂中通入卤甲烷，得到含卤甲烷的第一溶剂溶液；
[0011]优选的，所述第一溶剂为四氢呋喃；
[0012]d)在惰性气体条件下，将金属锂和式Ⅳ化合物加入到第一溶剂中混合，滴加步骤c)制备的含卤甲烷的第一溶剂溶液，搅拌，反应，纯化，得到式Ⅲ化合物；
[0013]f)将式Ⅲ化合物和缚酸剂加入到第二溶剂中混合，并滴加式Ⅱ化合物，经酯化反应，纯化，得到式Ⅰ化合物；
[0014]优选的，所述第二溶剂为二氯甲烷。
[0015]在第一方面的一种实施方式中，步骤c)中还包括如下特征：
[0016]c1)所述通入卤甲烷所用的温度为
‑
10～
‑
20℃，如
‑
10℃或
‑
15℃或
‑
20℃等；
[0017]c2)所述卤甲烷选自氯甲烷或溴甲烷。
[0018]在第一方面的一种实施方式中，步骤d)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0019]d1)所述式Ⅳ化合物、卤甲烷与金属锂的摩尔比为1:(2～5):(2～5)，如1：3：3或1：2：2或1：5：5等；
[0020]d2)所述滴加含卤甲烷的第一溶剂溶液的温度为
‑
20～10℃，如
‑
15℃或
‑
10℃或0℃等；
[0021]d3)所述滴加含卤甲烷的第一溶剂溶液的时间为0.5～1.5h，如1h或1.5h等；
[0022]d4)所述惰性气体为氮气；
[0023]d5)所述反应的温度为20～30℃，如22℃或25℃或28℃等，反应的时间为1～4h，如2h或3h等。
[0024]在第一方面的一种实施方式中，步骤f)中还包括如下特征：
[0025]f1)所述式Ⅲ化合物、式Ⅱ化合物与缚酸剂的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)，如1:1.2:1.2或1：1：1或1：2：2等；
[0026]f2)所述缚酸剂选自三乙胺、N,N
‑
二异丙基乙胺或吡啶中的一种；
[0027]f3)所述滴加式Ⅱ化合物的温度为
‑
60～
‑
65℃，如
‑
60℃等；
[0028]f4)所述滴加式Ⅱ化合物的时间为0.5～1.5h，如0.5h或1h等；
[0029]f5)所述酯化反应的温度为
‑
60～
‑
65℃，如
‑
65℃等，反应的时间为0.5～1h，如0.5h等。
[0030]在第一方面的一种实施方式中，所述步骤d)中的纯化e)包括如下步骤：
[0031]e1)将步骤d)搅拌反应所得反应液倒入冰水中淬灭，然后加入酸调节pH至2～3，得到酸性溶液；
[0032]e2)用正己烷提取所述酸性溶液，得到的有机相用水洗至中性，然后干燥并旋除溶剂。
[0033]在第一方面的一种实施方式中，所述纯化e)还包括如下技术特征中的至少一项：
[0034]e11)在步骤e1)中，所述酸为浓度为36wt％的盐酸；
[0035]e21)在步骤e2)中，所述正己烷提取的次数为至少3次；
[0036]e22)在步骤e2)中，所述水洗的次数为至少2次；
[0037]e23)在步骤e2)中，所述干燥所用的干燥剂选自无水硫酸钠或无水硫酸镁；
[0038]e24)在步骤e2)中，所述旋除溶剂所用的水浴温度为30～35℃，如32℃或34℃等。
[0039]在第一方面的一种实施方式中，所述步骤f)中纯化g)包括如下步骤：
[0040]g1)在步骤f)酯化反应所得反应液中加水搅拌0.5～1h，如0.5h等，静置分层得到第一水相和第一有机相；
[0041]g2)水洗所述第一有机相，得到第二有机相；
[0042]g3)所述第二有机相经干燥、过滤、滤液旋干后，得到油状物；
[0043]g4)在所述油状物中加入正己烷，经硅胶过滤、淋洗硅胶、滤液旋干后得到产物粗品；
[0044]g5)在粗品中加入阻聚剂，然后进行减压蒸馏，得到所述式Ⅰ化合物。
[0045]在第一方面的一种实施方式中，所述纯化g)还包括如下特征中的至少一项：
[0046]g21)在步骤g2)中，所述水洗的次数为至少2次；
[0047]g31)在步骤g3)中，所述干燥所用的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁；
[0048]g32)在步骤g3)中，所述滤液旋干所用的水浴温度为30～35℃，如32℃、35℃等；
[0049]g41)在步骤g4)中，所述滤液旋干所用的水浴温度25～30℃，如30℃、35℃等；
[0050]g42)在步骤g4)中，所述淋洗硅胶的溶剂为正己烷；
[0051]g51)在步骤g5)中，所述减压蒸馏所用的油浴温度为85～95℃，如90℃或95℃等，馏分温度为45～50℃，如45℃或48℃等，压力为20～130Pa，如30Pa或70Pa或100Pa等；
[0052]g52)在步骤g5)中，所述阻聚剂为吩噻嗪。
[0053]在第一方面的一种实施方式中，所述制备方法还包括式Ⅳ化合物的制备，反应路线如下：
[0054][0055]其中，M为碳数5～7的环烷基，R2为烷基；
[0056]所述式Ⅳ化合物的制备包括如下步骤：
[0057]a)将式
Ⅴ
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下反应路线：其中，M为碳数5～7的环烷基，R1为氢原子或烷基，R2为烷基；所述制备方法包括如下步骤：c)向第一溶剂中通入卤甲烷，得到含卤甲烷的第一溶剂溶液；d)在惰性气体条件下，将金属锂和式Ⅳ化合物加入到第一溶剂中混合，滴加步骤c)制备的含卤甲烷的第一溶剂溶液，搅拌，反应，纯化，得到式Ⅲ化合物；f)将式Ⅲ化合物和缚酸剂加入到第二溶剂中混合，并滴加式Ⅱ化合物，经酯化反应，纯化，得到式Ⅰ化合物。2.如权利要求1所述的酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤c)中还包括如下特征：c1)所述通入卤甲烷所用的温度为
‑
10～
‑
20℃；c2)所述卤甲烷选自氯甲烷或溴甲烷。3.如权利要求1所述的酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤d)中还包括如下技术特征中的至少一项：d1)所述式Ⅳ化合物、卤甲烷与金属锂的摩尔比为1:(2～5):(2～5)；d2)所述滴加含卤甲烷的第一溶剂溶液的温度为
‑
20～10℃；d3)所述滴加含卤甲烷的第一溶剂溶液的时间为0.5～1.5h；d4)所述惰性气体为氮气；d5)所述反应的温度为20～30℃，反应的时间为1～4h。4.如权利要求1所述的酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤f)中还包括如下特征：f1)所述式Ⅲ化合物、式Ⅱ化合物与缚酸剂的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)；f2)所述缚酸剂选自三乙胺、N,N
‑
二异丙基乙胺或吡啶中的一种；f3)所述滴加式Ⅱ化合物的温度为
‑
60～
‑
65℃；f4)所述滴加式Ⅱ化合物的时间为0.5～1.5h；f5)所述酯化反应的温度为
‑
60～
‑
65℃，反应的时间为0.5～1h。5.如权利要求1所述的酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中的纯化e)包括如下步骤：e1)将步骤d)反应所得反应液倒入冰水中淬灭，然后加入酸调节pH至2～3，得到酸性溶液；e2)用正己烷提取所述酸性溶液，得到的有机相用水洗至中性，然后干燥并旋除溶剂。6.如权利要求5所述的酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，所述纯化e)还
包括如下技术特征中的至少一项：e11)在步骤e1)中，所述酸为浓度为36wt％的...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅志伟，潘新刚，余文卿，陆伟，邵严亮，
申请(专利权)人：徐州博康信息化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：