本发明专利技术公开了一种季铵型强碱性阴离子交换树脂及其催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，设计并合成了一种结构中具有吡啶和胍基的叔胺作为胺化试剂，采用经过聚合反应、氯甲基化、胺化三个步骤，制备出一种新型季铵型强碱性阴离子交换树脂，以该树脂为催化剂，以甲基丙烯酸和环氧氯丙烷为原料，在阻聚剂存在的条件下，70~90℃反应4~6小时，以99.5%以上的转化率和90%以上的选择性得到甲基丙烯酸缩水甘油酯，一锅法完成了开环酯化和闭环两步反应，反应过程中不产生氯化钠及废水，具有操作简单、绿色环保的优点。绿色环保的优点。
【技术实现步骤摘要】
一种季铵型强碱性阴离子交换树脂及其催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法
[0001]本专利技术涉及化工
，尤其涉及一种季铵型强碱性离子交换树脂及其催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法。
技术介绍
[0002]甲基丙烯酸酯(GMA)是一类丙烯酸酯类功能单体。由于结构中存在活性较强的环氧基团和与羰基共轭的碳碳双键，因此可通过自由基聚合和离子聚合的方式进行均聚或共聚，主要用于粉末涂料、粘合剂、合成树脂等领域，起着提高材料的附着力、改善其加工性能等作用。
[0003]目前，工业上生产甲基丙烯酸缩水甘油酯主要有两种工艺路线：(1)以甲基丙烯酸钠和环氧氯丙烷为原料，在催化剂的作用下一步制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，如专利CN105218487A，CN109721567A。该工艺反应时间短、杂质含量低且收率较高，然而对甲基丙烯酸钠的水分含量要求十分严格，且环氧氯丙烷用量较高(一般为甲基丙烯酸钠的6～10倍)，增加了生产成本。(2)以甲基丙烯酸和环氧氯丙烷为原料，首先在催化剂的作用下发生开环酯化反应生成中间体甲基丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
氯丙酯，随后在氢氧化钠的作用下进行闭环反应生成最终产品甲基丙烯酸缩水甘油酯，如专利CN104085609A，CN111138382A。该工艺路线缺点在于在闭环反应中会产生大量氯化钠废水，增加了三废处理成本。
[0004]季铵型强碱性阴离子交换树脂具有离子交换、脱色、吸附和催化等功能。目前市面上存在的季铵型强碱性阴离子交换树脂在用于催化制备GMA时存在着甲基丙烯酸转化率低，GMA选择性差等缺点。
技术实现思路
[0005]以甲基丙烯酸和环氧氯丙烷为原料制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的工艺分为两步：(1)甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在催化剂的作用下开环酯化生成中间体甲基丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
氯丙酯；(2)中间体甲基丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
氯丙酯在无机碱的作用下进行闭环反应生成最终产品甲基丙烯酸缩水甘油酯。两步的反应式如下所示：
[0006][0007]由于第二步反应使用了无机碱作为原料，因此会生成氯化钠、氯化钾等无机盐，一般需要加入水将这些无机盐溶解，从而产生了大量废水。
[0008]采用季铵型强碱性阴离子交换树脂作为催化剂，可催化甲基丙烯酸和环氧氯丙烷
反应生成甲基丙烯酸缩水甘油酯和1，3
‑
二氯
‑2‑
丙醇，反应过程中不产生氯化钠，然而，目前市面上存在的季铵型强碱性阴离子交换树脂存在着甲基丙烯酸转化率低、GMA选择性差等缺点，为此，我们制备了一种具有较高催化活性和选择性的新型季铵型强碱性阴离子交换树脂作为制备GMA的催化剂，其催化过程为：甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在催化剂的作用下首先生成中间体甲基丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
氯丙酯，随后该中间体在催化剂的作用下继续与环氧氯丙烷反应，生成GMA和1,3
‑
二氯
‑2‑
丙醇，中间体不经分离，两步反应在同一反应器内完成，且反应过程中不生成无机盐，解决了废水问题，反应式如下：
[0009][0010]为达到上述专利技术创造目的，本专利技术提供一种季铵型强碱性阴离子交换树脂，其制备方法包括以下步骤：
[0011]一、含吡啶和胍基的叔胺的合成
[0012](1)将2
‑
甲基
‑2‑
异硫脲半硫酸盐、二碳酸二叔丁酯、碱(例如三乙胺、碳酸氢钠)溶于溶剂(例如二氯甲烷、乙腈、甲醇、1，4
‑
二氧六环)，室温搅拌4～8h，得到中间体C1；
[0013]进一步的，还加入催化剂4
‑
二甲氨基吡啶，与2
‑
甲基
‑2‑
异硫脲半硫酸盐的摩尔比为0.03～0.06；
[0014]进一步的，所述2
‑
甲基
‑2‑
异硫脲半硫酸盐、二碳酸二叔丁酯、碱、4
‑
二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶1.3～1.7∶1.8～2.2∶0.03～0.06，优选1∶1.5∶2.0∶0.05，二氯甲烷质量优选为上述2
‑
甲基
‑2‑
异硫脲半硫酸盐、二碳酸二叔丁酯、碱、4
‑
二甲氨基吡啶总质量的0.8～1.5倍，优选1.2倍；
[0015][0016](2)将C1、3
‑
异氰丙基二甲胺(S1)、催化剂二月桂酸二丁基锡溶解在溶剂中，加热搅拌得到中间体C2；
[0017]进一步的，溶剂为四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或几种，优选四氢呋喃；
[0018]优选地，C1、3
‑
异氰丙基二甲胺(S1)、二月桂酸二丁基锡的摩尔比为1∶1.15～1.65∶0.005～0.03，优选1∶1.2∶0.02；
[0019]优选地，反应温度为50～60℃，优选53℃；反应时间为1.5～3h，优选2h；
[0020][0021](3)将C2、2,6
‑
双(氨基甲基)吡啶、三乙胺溶解于无水甲醇中，加热搅拌合成C3；
[0022]优选地，C2、2,6
‑
双(氨基甲基)吡啶、三乙胺的摩尔比为1∶0.35～0.45∶1.2～2.2，优选1∶0.4∶1.6。无水甲醇质量为原料总质量的1.2～3倍，优选2.6倍；
[0023]优选地，反应温度为45～52℃，优选为50℃；反应时间为10～16h，优选为12h；
[0024][0025](4)将C3溶于二氯甲烷，
‑
5～0℃下滴加三氟乙酸，滴加结束后继续在原温度下搅拌5～8h，随后继续保持原温度一次性加入25wt％氢氧化钠溶液，搅拌10～30min后分相，有机相旋干即得产物C4；
[0026]优选地，C3与三氟乙酸的摩尔比为1∶2.8～5.0，优选为1∶4.0；
[0027]优选地，C3与氢氧化钠的摩尔比为1∶5.5～7.0，优选为1∶6.0；
[0028]优选地，C3与二氯甲烷的质量比为1∶1.5～2.0，优选为1∶1.6；
[0029][0030]二、季铵型强碱性阴离子交换树脂的合成
[0031](1)聚合反应：将单体苯乙烯、交联剂二乙烯苯、引发剂和致孔剂混合均匀成有机相；
[0032]将明胶、氯化钠、和0.01％次甲基蓝溶液分散于水中，50～60℃加热搅拌至明胶完全溶解，随后将有机相加入水相，升温至71～75℃保温6～8h，合成出树脂骨架白球；
[0033]优选地，单体苯乙烯、交联剂二乙烯苯、引发剂、致孔剂的质量比为1∶0.1～0.25∶0.01～0.02∶0.8～1.5，优选为0.1∶0.18∶0.015∶1.3；
[0034]其中，引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯、偶氮二异丁腈、过本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种含吡啶和胍基的叔胺，其结构如下：2.一种制备含吡啶和胍基的叔胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将2
‑
甲基
‑2‑
异硫脲半硫酸盐、二碳酸二叔丁酯、碱(例如三乙胺、碳酸氢钠)溶于溶剂，反应得到中间体C1；优选的，还加入催化剂4
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二甲氨基吡啶；优选的，所述2
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甲基
‑2‑
异硫脲半硫酸盐、二碳酸二叔丁酯、碱、4
‑
二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶1.3～1.7∶1.8～2.2∶0.03～0.06；(2)将C1、3
‑
异氰丙基二甲胺、二月桂酸二丁基锡溶解在溶剂中，反应得到中间体C2；优选地，C1、3
‑
异氰丙基二甲胺、二月桂酸二丁基锡的摩尔比为1∶1.15～1.65∶0.005～0.03；优选地，反应温度为50～60℃，反应时间为1.5～3h；(3)将C2、2,6
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双(氨基甲基)吡啶、三乙胺溶解于无水甲醇中，反应得到C3；优选地，C2、2,6
‑
双(氨基甲基)吡啶、三乙胺的摩尔比为1∶0.35～0.45∶1.2～2.2；优选地，反应温度为45～52℃，反应时间为10～16h；(4)将C3溶于二氯甲烷，
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5～0℃下缓慢加入三氟乙酸，之后继续反应一段时间，随后加入氢氧化钠，搅拌后分相，有机相旋干即得产物；优选地，C3与三氟乙酸的摩尔比为1∶2.8～5.0；优选地，C3与氢氧化钠的摩尔比为1∶5.5～7.0。3.一种季铵型强碱性阴离子交换树脂的合成方法，包括：(1)聚合反应：将单体苯乙烯、交联剂二乙烯苯、引发剂和致孔剂混合均匀成有机相；将明胶、氯化钠、次甲基蓝分散于水中得到水相，随后将有机相与水相混合，反应得到树脂骨架白球；优选地，苯乙烯、二乙烯苯、引发剂、致孔剂的质量比为1∶0.1～0.2...
【专利技术属性】
技术研发人员：温道宏，郑京涛，范立耸，马德森，王漭，初晓东，曹文健，李俊平，张永振，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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