一种污染土壤中重金属稳定化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于土壤治理技术领域，公开了一种污染土壤中重金属稳定化材料及其制备方法和应用，该稳定化材料具体为海藻酸钙包覆改性硫化亚铁形成的颗粒，其水合粒径为0.2～21μm，海藻酸钙成分与硫化亚铁成分的质量比为0.4:1～2.3:1，海藻酸钙包裹层的厚度为0.05～10.5μm。本发明专利技术通过对该重金属稳定化材料内的细节结构及组成、相应制备方法、应用方法等进行改进，利用特定比例、特定包覆层厚度的海藻酸钙包覆改性硫化亚铁，并控制整体颗粒的粒径分布，能够使土壤中不稳定态铅、锌、镉和铜等阳离子型重金属和砷等阴离子型重金属向稳定态转化，有效降低铅、锌、镉、铜和砷等重金属在土壤中的迁移性和环境风险。中的迁移性和环境风险。中的迁移性和环境风险。

【技术实现步骤摘要】
一种污染土壤中重金属稳定化材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于土壤治理
，尤其涉及重金属污染土壤修复
，更具体地，涉及一种污染土壤中重金属稳定化材料及其制备方法和应用，能够作为土壤修复剂应用。

技术介绍

[0002]随着我国工业化的发展，矿山采选和金属冶炼等工业活动向土壤中释放了大量的铅、锌、镉和铜等重金属，造成了工业场地重金属严重的污染。重金属在土壤中的赋存形态是影响其迁移性和环境风险的主要因素，以可交换态和碳酸盐结合态赋存的重金属在雨水、植物根系和微生物作用下容易释放到间隙水中，随着地表径流或地下渗流迁移，迁移和环境风险高，而以铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态赋存的重金属能稳定存在于土壤环境中，迁移性和环境风险较低。经研究，活化土壤中不稳定的可交换态和碳酸盐结合态重金属，进一步通过稳定化材料将其转化成稳定的铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态重金属能有效降低土壤中重金属的迁移性和环境风险。
[0003]在重金属污染碱性土壤中，常用的生物炭、黏土矿物等土壤修复剂，难以活化不稳定态重金属，实现其向稳定态转化。硫化亚铁在土壤环境中被空气氧化后能释放氢(H
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)，释放出来的H
+
能通过离子交换和溶解碳酸盐的作用活化土壤中不稳定态的重金属，使土壤中以可交换态和碳酸盐结合态赋存的重金属以阳离子的形态被活化释放到间隙水中。同时，硫化亚铁能通过离子交换、表面吸附和共沉淀等作用，与间隙水中的重金属阳离子反应，生成重金属硫化物如硫化铅(PbS)、硫化镉(CdS)、硫化镉,铁((Cd,Fe)S)等，或者通过氧化生成的水铁矿、纤铁矿等铁氧化物吸附固定间隙水中的重金属阳离子，将其转化成稳定的铁锰氧化物结合态和残渣态。
[0004]在土壤环境中，硫化亚铁被环境中氧气产酸释放土壤中释放重金属阳离子的速率快于其固定活化释放重金属阳离子的速率，存在提高重金属迁移性的风险，此外土壤中的高价过渡金属(如，锰)也会氧化消耗硫化亚铁，因此降低土壤中氧气氧化FeS的速率，抑制土壤中高价锰对硫化亚铁的消耗，实现硫化亚铁产酸活化重金属速率和固定重金属的速率的平衡，是土壤中重金属从不稳定赋存形态向稳定赋存形态转化，降低土壤中重金属的迁移性和环境风险的关键。
[0005]稳定剂/稳定材料能通过物理隔绝氧化物种的方式抑制硫化亚铁的氧化，如文章Wu J.et al,2018通过使用海藻酸钙凝胶包裹硫化亚铁，有效抑制了氧气对硫化亚铁的氧化，但该技术将海藻酸钠
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硫化钠混合溶液滴入氯化钙
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硫化亚铁溶液，合成的凝胶颗粒尺寸受控于海藻酸钠
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硫化钠混合溶液液滴的大小，直径较大，约为1.3mm，不利于其在土壤介质中的迁移，传质效率较差，海藻酸钙包裹层平均厚度约为163μm，硫化亚铁的氧化历程被完全抑制，难以通过空气氧化水解产生H
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实现土壤中重金属的活化过程及进一步转化；中国专利CN111621304A通过植酸钠(PADSH)、羟基乙叉二膦酸四钠(HEDP
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Na4)、氨基三亚甲基膦酸盐(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、羟基亚甲基膦酸盐(HEDP)等溶解性有机
质在硫化亚铁颗粒表面的吸附作用，对硫化亚铁的表面性质进行改性，在保证硫化亚铁纳米尺寸的提前下，提高硫化亚铁的空间位阻力和静电斥力，从而保证硫化亚铁在土壤中的传质速率，但有机物分子表面吸附作用不能有效降低硫化亚铁的氧化速率，实现硫化亚铁氧化释酸活化土壤中重金属和硫化亚铁稳定被活化重金属的反应速率的平衡，导致活化重金属的速率大于稳定生成金属硫化物稳定重金属的速率，造成重金属的形态转化效率和硫化亚铁有效利用率低。
[0006]中国专利CN109365514A公开了硫化亚铁微粒悬浊液联合磷酸钠、氯化钠和碳酸钙稳定土壤中铅的修复方法，虽然它也公开了硫化亚铁稳定将土壤中铅转化成硫化物降低其浸出毒性的方法，但仍存在硫化亚铁中S
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容易被氧气、锰氧化物氧化而导致的利用率低等问题。
[0007]中国专利CN108641726A公布了有机硫螯合剂、可溶性铁盐/亚铁盐、钙基化材料稳定土壤砷和镉的修复方法，虽然它也公布了通过S元素与重金属配位，降低重金属浸出毒性的方法，但仍然存在有机配体不稳定，存在被植物和微生物作用下分解后释放重金属的风险。
[0008]中国专利CN108726822A公开了含硫化合物无机材料、碱性物质、黏土矿物和硫酸亚铁稳定底泥中Cd、Cu和Zn等重金属的方法，虽然它也公开了提高底泥pH，并形成金属硫化物降低重金属浸出毒性的方法，但在碱性材料加入后，底泥环境pH高，活化的重金属含量低，只能实现少部分不稳定态重金属转化成稳定态，在底泥pH缓冲到中性/酸性过程中，存在重金属重新释放等问题。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种污染土壤中重金属稳定化材料及其制备方法和应用，其中通过对该重金属稳定化材料内的细节结构及组成、相应制备方法、应用方法等进行改进，利用特定比例、特定包覆层厚度的海藻酸钙包覆改性硫化亚铁，并控制整体颗粒的水合粒径分布，能够有效调控硫化亚铁在土壤环境中的氧化水解释放氢和固定重金属的历程，通过释放的氢离子活化土壤中不稳定态的铅、锌、镉、砷等重金属，通过硫化亚铁离子交换、表面吸附和共沉淀等作用稳定活化的铅、锌、镉和砷等重金属，从而实现土壤中不稳定态铅、锌、镉和铜等阳离子型重金属和砷等阴离子型重金属向稳定态转化，有效降低铅、锌、镉、铜和砷等重金属在土壤中的迁移性和环境风险。
[0010]为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种污染土壤中重金属稳定化材料，其特征在于，该稳定化材料具体为海藻酸钙包覆改性硫化亚铁形成的颗粒，其水合粒径为0.2～21μm，其中，海藻酸钙成分与硫化亚铁成分的质量比为0.4:1～2.3:1，海藻酸钙包裹层的厚度为0.05～10.5μm。
[0011]按照本专利技术的另一方面，本专利技术提供了上述污染土壤中重金属稳定化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0012](1)将硫化钠、海藻酸钠依次溶解于无氧水中，氮气或惰性气体保护下搅拌得到海藻酸钠
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硫化钠混合溶液；
[0013](2)将所述步骤(1)得到的海藻酸钠
‑
硫化钠混合溶液利用注射器，在氮气或惰性气体保护下，通过内径为0.5～1mm的针头，以5～6mL/min速度逐滴加入到以200～500rpm转
速持续搅拌的硫化亚铁溶液中，从而得到混合溶液；其中，在滴加过程中，针头针尖距离溶液液面高度为3～13cm；
[0014](3)将氯化钙粉末加入至在氮气或惰性气体保护并持续搅拌状态下的所述步骤(2)得到的所述混合溶液中，氮气或惰性气体保护下继续搅拌12～18h，即可得到稳定化材料的悬浊液，所述稳定化材料为海藻酸钙包覆改性硫化亚铁形成的颗粒。
[0015]作为本专利技术的进一步优选，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种污染土壤中重金属稳定化材料，其特征在于，该稳定化材料具体为海藻酸钙包覆改性硫化亚铁形成的颗粒，其水合粒径为0.2～21μm，其中，海藻酸钙成分与硫化亚铁成分的质量比为0.4:1～2.3:1，海藻酸钙包裹层的厚度为0.05～10.5μm。2.如权利要求1所述污染土壤中重金属稳定化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫化钠、海藻酸钠依次溶解于无氧水中，氮气或惰性气体保护下搅拌得到海藻酸钠
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硫化钠混合溶液；(2)将所述步骤(1)得到的海藻酸钠
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硫化钠混合溶液利用注射器，在氮气或惰性气体保护下，通过内径为0.5～1mm的针头，以5～6mL/min速度逐滴加入到以200～500rpm转速持续搅拌的硫化亚铁溶液中，从而得到混合溶液；其中，在滴加过程中，针头针尖距离溶液液面高度为3～13cm；(3)将氯化钙粉末加入至在氮气或惰性气体保护并持续搅拌状态下的所述步骤(2)得到的所述混合溶液中，氮气或惰性气体保护下继续搅拌12～18h，即可得到稳定化材料的悬浊液，所述稳定化材料为海藻酸钙包覆改性硫化亚铁形成的颗粒。3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硫化钠为九水合硫化钠；所述海藻酸钠
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硫化钠混合溶液中，九水合硫化钠对应的浓度为19.2～144g/L，海藻酸钠的浓度为5～60g/L；所述步骤(2)中，所述硫化亚铁溶液是采用七水合硫化亚铁配制得到的，该硫化亚铁溶液中七水合硫化亚铁对应的浓度为9.88～...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈静，石瑶，王琳玲，李鸿博，王婧怡，张凤姣，包海艺，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：