螺双二氢苯并噻咯亚膦酸单酯类化合物、其制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了螺双二氢苯并噻咯亚膦酸单酯类化合物、其制备及应用。本发明专利技术具体公开了一种如式I所示的化合物，其可用于催化联烯的氢硅化反应或末端烯烃的氢甲酰化反应，具有如下一个或多个优点：操作简便；催化活性高；产物对映选择性高。对映选择性高。对映选择性高。

【技术实现步骤摘要】
螺双二氢苯并噻咯亚膦酸单酯类化合物、其制备及应用


[0001]本专利技术涉及一种螺双二氢苯并噻咯亚膦酸单酯类化合物、其制备及应用。

技术介绍

[0002]早在150多年前，宇宙和自然界生命的非对称即手性现象已被人们所知。手性化合物的对映异构体虽然在结构上很相似，但对生物体而言，许多手性化合物的对映异构体表现出不同的特性。例如，它们可能有不同的味道或气味，甚至各对映体可能表现出极不相同的生理活性或毒性。不对称催化反应作为获得光学纯化合物最有效的一种手段，也最具挑战性。寻找经济、有效和环保型的不对称合成反应成为化学家追求的目标。
[0003]不对称催化反应的核心在于发展高效、易于制备、手性诱导强的手性配体或者催化剂。因而设计和发展新型手性配体和催化剂对于不对称合成具有重大意义。螺双二氢茚亚膦酸单酯类配体作为螺双二氢茚二酚骨架的延伸，其在联烯的氢硅化反应等多种类型的反应中均表现出优异的催化活性和对映选择性。手性螺环骨架的结构易于改造，研究其他具有良好对映选择性和催化活性的手性螺环骨架及其衍生的不同配体类型对于不对称反应的发展具有重要的意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有的手性催化剂亚膦酸单酯配体种类单一的缺陷，而提供了一种螺双二氢苯并噻咯亚膦酸单酯类化合物、其制备及应用。该类型化合物用于催化联烯的氢硅化反应或末端烯烃的氢甲酰化反应，具有如下一个或多个优点：操作简便；催化活性高；产物对映选择性高。
[0005]本专利技术是通过下述技术方案来解决上述技术问题的。
[0006]本专利技术提供了一种如式I所示的化合物，
[0007][0008]其中，n1和n2独立地为0、1、2或3；
[0009]R1和R1’
分别独立地为H、卤素、R
1c
‑
L1‑
、C6～C
14
芳基或被一个或多个R
1g
取代的C6～C
14
芳基；
[0010]R
1c
为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或
[0011]L1为连接单键、
‑
O
‑
、
‑
C(＝O)
‑
或
‑
O
‑
C(＝O)
‑
*；*表示与R
1c
相连的一端；
[0012]R
1d
、R
1e
和R
1f
分别独立地为C1～C8烷基或C1～C8烷基
‑
O
‑
；
[0013]每个R
1g
分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基
‑
O
‑
、C1～C8烷基
‑
C(＝O)
‑
、C1～C8烷基
‑
O
‑
C(＝O)
‑
或C6～C
14
芳基；
[0014]R2、R2’
、R3和R3’
独立地为H、卤素、R
2c
‑
L2‑
、C6～C
14
芳基或被一个或多个R
2g
取代的C6～C
14
芳基；
[0015]L2为连接单键或
‑
O
‑
；
[0016]R
2c
为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
[0017]每个R
2g
分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基
‑
O
‑
；
[0018]R4和R5分别独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R
4i
取代的C6～C
14
芳基或3
‑
8元环烷基；
[0019]或者，R4和R5连同它们连接的P共同形成
[0020]R4’
和R5’
分别独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R
4i
取代的C6～C
14
芳基或3
‑
8元环烷基；
[0021]或者，R4’
和R5’
连同它们连接的P共同形成
[0022]每个R
4i
分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基
‑
O
‑
或C6‑
C
14
芳基；
[0023]*表示手性硅中心，其为S构型硅、R构型硅或S构型与R构型的混合。
[0024]在一些实施方式中，n1和n2独立地为0或1。
[0025]在一些实施方式中，n1和n2相同。
[0026]在一些实施方式中，R
1c
为H、C1～C8烷基或
[0027]在一些实施方式中，L1为连接单键或
‑
O
‑
。
[0028]在一些实施方式中，R
1d
、R
1e
和R
1f
分别独立地为C1～C8烷基。
[0029]在一些实施方式中，每个R
1g
分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基
‑
O
‑
或C6～C
14
芳基。
[0030]在一些实施方式中，R2、R2’
、R3和R3’
独立地为H、R
2c
‑
L2‑
或C6～C
14
芳基。
[0031]在一些实施方式中，L2为连接单键。
[0032]在一些实施方式中，R
2c
为C1～C8烷基。
[0033]在一些实施方式中，R4、R4’
和R5、R5’
独立地为C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R
4i
取代的C6～C
14
芳基或3
‑
8元环烷基。
[0034]在一些实施方式中，每个R
4i
分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基
‑
O
‑
或C6‑
C
14
芳基。
[0035]在一些实施方式中，L1为连接单键。
[0036]在一些实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种如式I所示的化合物，其中，n1和n2独立地为0、1、2或3；R1和R1’
分别独立地为H、卤素、R
1c
‑
L1‑
、C6～C
14
芳基或被一个或多个R
1g
取代的C6～C
14
芳基；R
1c
为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或L1为连接单键、
‑
O
‑
、
‑
C(＝O)
‑
或
‑
O
‑
C(＝O)
‑
*；*表示与R
1c
相连的一端；R
1d
、R
1e
和R
1f
分别独立地为C1～C8烷基或C1～C8烷基
‑
O
‑
；每个R
1g
分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基
‑
O
‑
、C1～C8烷基
‑
C(＝O)
‑
、C1～C8烷基
‑
O
‑
C(＝O)
‑
或C6～C
14
芳基；R2、R2’
、R3和R3’
独立地为H、卤素、R
2c
‑
L2‑
、C6～C
14
芳基或被一个或多个R
2g
取代的C6～C
14
芳基；L2为连接单键或
‑
O
‑
；R
2c
为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；每个R
2g
分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基
‑
O
‑
；R4和R5分别独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R
4i
取代的C6～C
14
芳基或3
‑
8元环烷基；或者，R4和R5连同它们连接的P共同形成R4’
和R5’
分别独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R
4i
取代的C6～C
14
芳基或3
‑
8元环烷基；或者，R4’
和R5’
连同它们连接的P共同形成每个R
4i
分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基
‑
O
‑
或C6‑
C
14
芳基；*表示手性硅中心，其为S构型硅、R构型硅或S构型与R构型的混合。2.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，
n1和n2独立地为0或1；和/或，n1和n2相同；和/或，R
1c
为H、C1～C8烷基或和/或，L1为连接单键或
‑
O
‑
；和/或，R
1d
、R
1e
和R
1f
分别独立地为C1～C8烷基；和/或，每个R
1g
分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基
‑
O
‑
或C6～C
14
芳基；和/或，R2、R2’
、R3和R3’
独立地为H、R
2c
‑
L2‑
或C6～C
14
芳基；和/或，L2为连接单键；和/或，R
2c
为C1～C8烷基；和/或，R4、R4’
和R5、R5’
独立地为C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R
4i
取代的C6～C
14
芳基或3
‑
8元环烷基；和/或，每个R
4i
分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基
‑
O
‑
或C6‑
C
14
芳基。3.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，L1为连接单键；和/或，R
1d
、R
1e
和R
1f
分别独立地为C1～C8烷基；和/或，每个R
1g
分别独立地为C1～C8烷基或C1～C8烷基
‑
O
‑
；和/或，每个R
4i
分别独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；和/或，R4和R5连同它们连接的P共同形成和/或，R4’
和R5’
连同它们连接的P共同形成4.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，R1和R1’
独立地为H、R
1c
‑
L1‑
或被一个或多个R
1g
取代的C6～C
14
芳基；和/或，R
1c
为和/或，R2、R2’
、R3和R3’
独立地为H或R
2c
‑
L2‑
；和/或，R4、R4’
和R5、R5’
独立地为C6～C
14
芳基或被一个或多个R
4i
取代的C6～C
14
芳基；和/或，每个R
4i
分别独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基。5.如权利要求1
‑
4中任一项所述的如式I所示的化合物，其特征在于，在R1或R1’
中，所述卤素为F、Cl、Br或I，优选Br；和/或，在R1或R1’
中，所述被一个或多个R
1g
取代的C6～C
14
芳基中，所述C6～C
14
芳基为C6～C
10
芳基，优选苯基；
和/或，在R1或R1’
中，所述C6～C
14
芳基为C6～C
10
芳基，优选苯基或和/或，R
1c
中，所述“C1～C8烷基”和“被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基”中的“C1～C8烷基”为C1～C4烷基，优选甲基；和/或，R
1c
中，所述“被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基”中的“卤素”为F、Cl、Br或I；和/或，R
1d
、R
1e
和R
1f
中，所述“C1～C8烷基”和“C1～C8烷基
‑
O
‑”
中的“C1～C8烷基”为C1～C4烷基，优选甲基；和/或，R
1g
中，所述卤素为F、Cl、Br或I，优选Cl；和/或，R
1g
中，所述“C1～C8烷基”和“被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基”中的“C1～C8烷基”为C1～C4烷基，优选甲基、异丙基或叔丁基；和/或，R
1g
中，所述“被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基”中的“卤素”为F、Cl、Br或I，优选F；和/或，R
1g
中，所述“C1～C8烷基
‑
O
‑”
、“C1～C8烷基
‑
C(＝O)
‑”
和“C1～C8烷基
‑
O
‑
C(＝O)
‑”
中的“C1～C8烷基”为C1～C4烷基，优选甲基；和/或，R
1g
中，所述C6～C
14
芳基为C6～C
10
芳基，优选苯基；和/或，R2、R2’
、R3和R3’
中，所述卤素为F、Cl、Br或I；和/或，R2、R2’
、R3和R3’
中，所述“C6～C
14
芳基”和“被一个或多个R
2g
取代的C6～C
14
芳基”中的“C6～C
14
芳基”为C6～C
10
芳基，优选苯基；和/或，R
2c
中，所述“C1～C8烷基”或“被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基”中的“C1～C8烷基”为C1～C4烷基，优选甲基或乙基；和/或，R
2g
中，所述“C1～C8烷基”、“被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基”和“C1～C8烷基
‑
O
‑”
中的“C1～C8烷基”为C1～C4烷基；和/或，R4、R4’
和R5、R5’
中，所述“C1～C8烷基”和“被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基”中的“C1～C8烷基”为C1～C4烷基，优选异丙基或叔丁基；和/或，R4、R4’
和R5、R5’
中，所述“C6～C
14
芳基”和“被一个或多个R
4i
取代的C6～C
14
芳基”中的“C6～C
14
芳基”为C6～C
10
芳基，优选苯基或萘基；和/或，R4、R4’
和R5、R5’
中，所述3
‑
8元环烷基为环己基；和/或，R
4i
中，所述卤素为F、Cl、Br或I，优选Cl；和/或，R
4i
中，所述“C1～C8烷基”、“被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基”和“C1～C8烷基
‑
O
‑”
中的“C1～C8烷基”为C1～C4烷基，优选甲基、叔丁基或异丙基；和/或，R
4i
中，所述“被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基”中的“卤素”为F、Cl、Br或I，优选F；和/或，R
4i
中，所述C6‑
C
14
芳基为C6～C
10
芳基，优选苯基。6.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，R1和R1’
相同；
和/或，R1和R1’
独立地为H、Br、甲基、苯基、独立地为H、Br、甲基、苯基、和/或，R2和R2’
相同；和/或，R2和R2’
独立地为H、甲基、乙基或苯基；和/或，R3和R3’
为H；和/或，R4、R4’
和R5、R5’
相同；和/或，R4、R4’
和R5、R5’
独立地为苯基、独立地为苯基、独立地为苯基、环己基、叔丁基或异丙基；和/或，所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，王金平，刘涛，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：