金属离子掺杂型x-MOF-74光催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及光催化剂领域，公开了一种金属离子掺型x

【技术实现步骤摘要】
金属离子掺杂型x
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MOF
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74光催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及光催化剂领域，特别涉及一种金属离子掺杂型x
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MOF
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74光催化剂的制备方法及其在气相光催化CO2还原活性中的应用。

技术介绍

[0002]环境问题和能源危机是当今社会发展所面临的两大问题，光催化是太阳能向化学能转化的重要途径。模拟天然光合作用的能量转换过程，在光催化中，半导体材料通过光吸收被激发产生电子
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空穴对。然后分离并转移到不同的位置进行氧化还原反应。因此，材料的量子效率在这一过程中本质上依赖于两个关键步骤：电荷分离，和分子吸附与活化。在实际应用中，后一点对气体反应尤为关键。光催化剂向气体分子的有效电荷转移依赖于它们紧密而稳定的结合。CO2和H2O的反应是一种将碳源转化为燃料的有效方法，然而，在利用光催化材料捕获CO2方面仍然具有很大挑战
]。由金属团簇与桥联配体所构成的金属有机骨架(MOFs)是一类三维结晶多孔复合材料。具有较大的比表面积、较强的可协调性等优点使其在很多领域都展现出了潜在的应用能力。此外，MOFs材料在分子识别、气体分离、催化和药物缓释等方面也有广泛的应用。然而，MOFs由于受限于低效的光生载流子产生和电荷分离，其光催化性能并不能与无机催化剂相提并论。为了增加气体光催化反应的效率，一种理想的方法就是将产生光生载流子的无机半导体与气体吸附的MOFs相结合。这种结合的关键在于半导体产生的光生载流子是否可以有效地传递到MOFs中。很多MOFs由于其具有多孔结构，对CO2气体具有选择吸附性，同时桥联配体的修饰也可以增加CO2的吸附，相比液相的光催化还原CO2，气相CO2还原具有催化剂分离回收简单，便于其再利用的优势。而且液相CO2还原涉及到CO2在反应溶液中的饱和度问题，一定程度上限制了其催化活性。
[0003]对于MOFs的金属离子掺杂在近些年来得到了广泛的研究，利用MOFs大比表面积的优势，在掺杂金属后可以极大程度地提高其利用率，增加表面活性位点。对于MOFs的掺杂方式大致有三种：1.利用MOFs的孔道进行掺杂，将被掺杂的金属离子等物质作为客体掺杂到MOFs的孔道中去，形成稳定的主客体形式。2.通过修改桥联配体的方式进行掺杂，在原有的配体上引入金属离子，以达到掺杂的方式，这种掺杂方式可以改变配体的一些性质，更有利于电子的传输，但也会降低材料的比表面积。3.还有一种是通过替换MOFs中SBUs(次级结构单元)中的金属离子，这与传统无机半导体中的替换式掺杂相类似，这种掺杂方式在MOFs中有可能会同时引入第一种掺杂方式，使其同时也存在于MOFs的孔道中。掺杂的优势很大程度在于可以改变MOFs作为催化剂的吸光范围，同时引入掺杂能级，降低光生电子和空穴的复合，从而提高光催化活性。除此之外，引入的金属离子有些还能够直接作为催化的活性位点与MOFs本身的金属离子发生协同作用，增加光催化活性。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种金属离子掺型x
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74光催化剂的制备方法，Ti的掺杂能够有效地引起本征吸收边的移动，说明Ti原子能够在Zn
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74体相和表面均匀的掺杂，Ti原子轨道与Zn原子轨道之间的杂化作用很强，从而能够有效的降低Zn
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74的导带底，从而减小其禁带宽度，增加其对光的吸收，从而增加其光催化二氧化碳还原的活性。
[0005]技术方案：本专利技术提供了一种金属离子掺型x
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74光催化剂的制备方法，将2,5
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BDC，锌、钴或镁的硝酸盐以及掺杂金属离子的盐溶液加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中搅拌至完全溶解后，滴加H2O；然后转移到聚四氟乙烯内衬中放入烘箱水热一定时间，得到产物后用DMF溶液洗涤后，用甲醇浸泡清洗，最后真空干燥，得金属离子掺杂型x
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74光催化剂。
[0006]优选地，所述2,5
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BDC，锌、钴或镁的硝酸盐，掺杂金属离子的盐溶液，N,N二甲基甲酰胺溶液以及H2O的物料比为1.3mmol：3.8mmol：0.1～0.4mmol：100ml：5ml。
[0007]优选地，所述锌的硝酸盐为Zn(NO3)2·
6H2O；所述钴的硝酸盐为Co(NO3)2·
6H2O；所述镁的硝酸盐为Mg(NO3)2。
[0008]优选地，所述掺杂金属离子为Zr、Pt、Pd或Ti。
[0009]优选地，所述掺杂金属离子的盐溶液为ZrCl4、PtCl4、PdCl2或TiSO4溶液。
[0010]优选地，烘箱温度为90～110℃，水热时间为18～22h。
[0011]真空干燥的温度为55～65℃，时间为10～14h。
[0012]本专利技术还提供了一种所述的金属离子掺杂型x
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74光催化剂的制备方法制备出的光催化剂在气相光催化CO2还原活性中的应用。
[0013]有益效果：本申请引入了不同的金属离子Ti、Zr、Pt、Pd对Zn
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74进行掺杂，发现相比于单纯的Zn
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74，杂原子掺杂可以有效提升Zn
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74的光催化活性。其中，地球富有元素的Ti的催化活性要比掺杂贵金属的活性提升明显。为此，本申请进行了不同含量的Ti元素的掺杂，结果表明Ti有效地代替Zn位点。通过活性对比以及对UV
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vis吸收谱的分析发现，3％Ti的掺杂能够有效地引起本征吸收边的移动，说明Ti原子能够在Zn
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74体相和表面均匀的掺杂，Ti原子轨道与Zn原子轨道之间的杂化作用很强，从而能够有效的降低Zn
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74的导带底，从而减小其禁带宽度，增加其对光的吸收，从而增加其光催化二氧化碳还原的活性。
附图说明
[0014]图1为光催化二氧化碳还原反应的流程图。
[0015]图2中，(a)为Mg
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74、Co
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74、Zn
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74的XRD图；(b)为Mg
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74、Co
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74、Zn
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74的光催化活性图；(c)为Zn
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74、TiO2以及P25的光催化活性图；(d)为Zn
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属离子掺型x
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74光催化剂的制备方法，其特征在于，将2,5
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BDC，锌、钴或镁的硝酸盐以及掺杂金属离子的盐溶液加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中搅拌至完全溶解后，滴加H2O；然后转移到聚四氟乙烯内衬中放入烘箱水热一定时间，得到产物后用DMF溶液洗涤后，用甲醇浸泡清洗，最后真空干燥，得金属离子掺杂型x
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74光催化剂。2. 根据权利要求1所述的金属离子掺杂型x
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74光催化剂的制备方法，其特征在于，所述2,5
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BDC，锌、钴或镁的硝酸盐，掺杂金属离子的盐溶液，N,N二甲基甲酰胺溶液以及H2O的物料比为1.3 mmol：3.8 mmol：0.1~0.4 mmol：100ml：5ml。3.根据权利要求1所述的金属离子掺杂型x
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74光催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌的硝酸盐为Zn(NO3)2·
6H2O；所述钴的硝酸盐为Co(NO3)2·

【专利技术属性】
技术研发人员：颜赛，龙佳香，郑璐婧，于彦龙，丁柱，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：