一种锡改性丝光沸石的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种Sn改性MOR分子筛的制备方法，采用两步后合成法直接基于商业Na型丝光沸石进行后处理，在对Na型MOR分子筛进行碱处理后，将其转化为H型MOR分子筛，然后再对其进行Sn改性，制备出Sn改性MOR分子筛。本发明专利技术中采用两步后合成法制备的Sn改性MOR分子筛与改性前相比，在保证分子筛内B酸数量的前提下，提高了8元环中B酸的酸强度，因此在催化领域具有重要的应用价值，对推动合成气制乙醇工艺路线的发展具有重要意义。另外，先对Na型MOR分子筛进行碱处理，再进行Sn改性更利于提高Sn改性MOR分子筛的催化活性，提高二甲醚转化率。另外，本发明专利技术直接基于商业Na型丝光沸石进行后处理，易实现大规模批量的工业化生产。现大规模批量的工业化生产。现大规模批量的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种锡改性丝光沸石的制备方法与应用


[0001]本专利技术属于化学催化
，具体涉及一种金属Sn改性的MOR分子筛、其制备方法及其作为二甲醚羰基化反应催化剂的应用。

技术介绍

[0002]乙醇是一种清洁能源，具有高的含氧量和辛烷值，可直接用作液体燃料，也可同汽油混合使用以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，因此大力推广燃料乙醇对缓解我国大气污染问题及对石油资源的依赖具有重要意义。我国具有丰富的煤炭资源，但其利用方式以燃烧为主，不仅利用率低，而且造成了严重的大气污染。煤经气化得到合成气，由合成气制乙醇工艺路线的开发为我国煤炭资源的清洁高效利用开辟了新的途径。合成气(H2+CO)经二甲醚羰基化制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢生成乙醇的工艺路线是近几年新兴的间接法煤制乙醇工艺路线。该路径具有原子经济性高、生产成本低、能耗小且工艺简单的特点，符合绿色化工的要求。其中二甲醚羰基化制乙酸甲酯是此工艺路线的关键步骤之一，丝光沸石(MOR)分子筛催化剂由于8元环的限域作用对该反应具有接近100％的乙酸甲酯选择性和较高的催化活性，现有技术中较为常用，而其中8
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MR中B酸性质是影响催化活性的重要因素。
[0003]已有文献报道，二甲醚羰基化反应活性随8元环中酸(B酸)强度的增加而增加。尽管通过减少分子筛中Al数量可提高酸强进而实现单位活性位催化效率的提高，但大量损失的酸性位数量会使单位催化剂的产物收率显著下降。因此，在保证分子筛内B酸数量的前提下，提高8元环中B酸的酸强，是提高二甲醚羰基化的反应活性的关键。上述研究目标的实现，对推动合成气制乙醇工艺路线的发展具有重要意义。
[0004]为了解决以上问题，提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术一方面提供所述Sn改性MOR分子筛的制备方法，该方法为基于商业Na型丝光沸石(即Na型MOR分子筛)的后处理方法，易于实现批量生产。
[0006]Sn改性MOR的制备方法为两步后合成法，具体包括以下步骤：
[0007](1)将Na型MOR分子筛与碱溶液混合搅拌进行碱处理，脱去部分骨架Si原子；
[0008](2)将步骤(1)得到的碱处理后的Na型MOR分子筛转化为H型MOR分子筛；
[0009](3)将步骤(2)得到的H型MOR分子筛在惰性气氛下脱水，随后在不接触空气的情况下，将脱水后的H型MOR分子筛与Sn前驱体物理混合并转移至管式反应器中；
[0010](4)将步骤(3)得到的混合物在高温惰性气氛下处理，然后经空气气氛焙烧后得到Sn改性的MOR分子筛催化剂。
[0011]优选地，步骤(1)中所述碱处理过程为：将Na型MOR分子筛粉末与碱溶液混合，在30～80℃下搅拌10～240min；过滤、干燥后，得到碱处理后的Na型MOR分子筛。
[0012]优选地，步骤(1)中的碱溶液选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等。
[0013]优选地，步骤(2)中将碱处理后的Na型MOR分子筛转化为H型MOR分子筛的方法为：将碱处理后的Na型MOR分子筛与铵根离子水溶液或者硫酸水溶液或者盐酸水溶液混合，在30～100℃下搅拌4～24h；过滤、干燥后，于空气氛围中在500～550℃下焙烧4～8h，得到所述H型MOR分子筛。
[0014]优选地，步骤(3)中的Sn前驱体选自二甲基二氯化锡、四氯化锡或醋酸锡中的一种或多种。
[0015]优选地，步骤(3)中将脱水后的H型MOR分子筛与Sn前驱体在不接触空气的前提下研磨0.5～2h，进行物理混合。在不接触空气的情况下，例如可以选择在手套箱中进行操作。
[0016]优选地，步骤(4)中将步骤(3)得到的混合物在惰性气氛，在400～600℃下处理2～8h，随后于空气气氛中在400～600℃焙烧2～8h。
[0017]其中，惰性气氛例如氮气、氩气、氦气气氛。
[0018]本专利技术第二方面提供一种Sn改性丝光沸石的应用，将本专利技术第一方面所述制备方法得到的Sn改性MOR分子筛作为二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的催化剂，用于提高原料二甲醚的转化率。
[0019]优选地，所述二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的反应温度为160～250℃，反应压力为1.0～4.5MPa，原料二甲醚与一氧化碳的摩尔比为1:10～1:50，反应总空速为3000～12000h
‑1。
[0020]相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
[0021]1、本专利技术中采用两步后合成法制备的Sn改性MOR分子筛与改性前相比，在保证分子筛内B酸数量的前提下，提高8元环中B酸的酸强，因此在催化领域具有重要的应用价值，对推动合成气制乙醇工艺路线的发展具有重要意义。
[0022]2、本专利技术制备过程中，先对Na型MOR分子筛进行碱处理，再进行Sn改性，相对于不进行碱处理，直接采用同样的方法进行Sn改性而言，碱处理后再进行Sn改性得到的Sn改性MOR分子筛作为二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的催化剂，具有更高的催化活性，二甲醚转化率更高。
[0023]3、本专利技术中通过两步后合成法制备的Sn改性MOR分子筛催化剂在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应中表现出更好的活性。两步后合成法制备的Sn改性状MOR分子筛(样品1)对二甲醚羰基化制乙酸甲酯的反应性能优于对比样1(未经Sn改性)和对比样2(不经碱处理直接后处理进行Sn改性)。在相同反应条件下，对比样1的二甲醚转化率为46.0％、对比样2的二甲醚转化率为47.7％，而实施例1的二甲醚转化率为54.6％，相比于对比样1、对比样2，产物收率分别提高了18.7％、14.5％。
附图说明
[0024]图1为样品1和对比样1的1H
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C交叉极化固体核磁共振实验结果图。
具体实施方式
[0025]下面结合附图与具体的实施方式对本专利技术作进一步详细描述。需要说明的是：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本专利技术的保护范围。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
[0026]在本实施方式中，采用德国Bruker公司磁场强度为11.7T的Avance III型固体核磁共振仪对样品进行1H
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C交叉极化固体核磁共振实验。在该谱仪上对于1H和
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C原子核的共振频率分别为500.58MHz和125.89MHz。1H
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C交叉极化固体核磁共振谱图采集时使用的交叉极化接触时间为4ms，脉冲延迟为2s。
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C核的固体核磁谱图中的化学位移定标物质为六甲基苯(HMB)，为相对于四甲基硅烷(TMS)的第二定标物质。测试前需对样品进行吡啶
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d5和2
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C
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丙酮吸附实验，吡啶
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d5分子可以选择性屏蔽12
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MR的B酸位，之后2
‑
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C<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锡改性丝光沸石的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将Na型MOR分子筛与碱溶液混合搅拌进行碱处理，脱去部分骨架Si原子；(2)将步骤(1)得到的碱处理后的Na型MOR分子筛转化为H型MOR分子筛；(3)将步骤(2)得到的H型MOR分子筛在惰性气氛下脱水，随后在在不接触空气的情况下中，将脱水后的H型MOR分子筛与Sn前驱体物理混合并转移至管式反应器中；(4)将步骤(3)得到的混合物在惰性气氛下处理，然后经空气气氛焙烧后得到锡Sn改性的MOR分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱处理过程为：将Na型MOR分子筛粉末与碱溶液混合，在30～80℃下搅拌10～240min；过滤、干燥后，得到碱处理后的Na型MOR分子筛。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的碱溶液选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将碱处理后的Na型MOR分子筛转化为H型MOR分子筛的方法为：将碱处理后的Na型MOR分子筛与铵根离子水溶液或者硫酸水溶液或者盐酸水溶液混合，在30～100℃下搅拌4～24h；过滤、干燥后，于空气氛围中在...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄守莹，吕静，李媖，于曼，王美岩，王悦，马新宾，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：