一种用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术为一种丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂及其制备方法，催化剂由活性组分和载体构成，活性组分组成为Mo

【技术实现步骤摘要】
一种用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于氧化反应催化剂制备领域，涉及丙烯醛催化剂，特别是一种丙烯氧化制备丙烯醛的环形涂层催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]丙烯醛是重要的化工中间体，广泛应用于农药、杀菌剂、高分子树脂等合成领域。丙烯醛多采用丙烯选择性氧化工艺生产，目前用于丙烯氧化生产丙烯醛的催化剂多为以Mo
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Bi为主活性元素的复合氧化物体系，并掺杂Co、Ni等助剂元素来改善催化剂的综合性能，催化剂的常见形状主要为柱形、球形、环形，又分为整体式和涂层式结构。丙烯氧化制丙烯醛反应具有较强的放热性，需通过选择适宜的反应工艺条件和适宜性能的催化剂，控制催化剂床层温度合理分布，以保证产品指标，保护催化剂使用性能。研究和实践表明，丙烯氧化制丙烯醛催化剂中Mo元素在高温环境下易升华，活性相易受高温破坏，导致催化剂活性逐渐下降，使用寿命缩短，因而如何在保证生产效率的前提下降低床层温度、延长催化剂使用寿命是丙烯氧化制丙烯醛
的重要课题之一。
[0003]整体式结构催化剂是较早用于丙烯氧化制丙烯醛领域的一类催化剂。专利 CN1697701A将铁、钴、镍的硝酸盐混合溶液与仲钼酸铵溶液进行共沉淀，在老化后的共沉淀浆液中加入二氧化硅和次碳酸铋，干燥后得到的固体经粉末化，压制成柱状颗粒，焙烧得到丙烯醛催化剂。CN1255366C制备了含有Mo、Bi、W、 Fe、Co、Cs的活性前体浆液，同时在浆液中加入硅溶胶，搅拌干燥得到固体，粉碎后模压成6mm
×/>2mm
×
6mm的环形催化剂。专利CN1093021A则采用如下工艺制备丙烯醛催化剂：依次将硝酸钾、硼砂溶液、二氧化硅、三氧化钼加入Fe、 Co、Ni、Bi的混合硝酸盐溶液中，在一定条件下充分搅拌反应，浆料经加热干燥获得的固体再经粉碎研磨处理，挤压成5mm
×
5mm的圆柱形催化剂。
[0004]上述整体式结构催化剂在早期丙烯醛生产领域应用较广，但近些年随着化工产品及功能材料等领域的快速发展，丙烯醛的市场需求量快速上升，而由于结构特点决定，整体式催化剂难以满足高负荷的丙烯醛生产，高负荷下氧化反应放热量增大，整体式结构催化剂床层温度受反应负荷影响较为敏感，难以保证丙烯醛产品质量和催化剂使用寿命。为了解决这个问题，部分研究者将重心转移至涂层式催化剂。
[0005]CN1210511A采用共沉淀法制备活性前体浆液，先配制钼酸铵和硝酸钾的水溶液，再将含有硝酸铁、硝酸钴、酸化硝酸铋的水溶液加入其中混合均匀，所得浆液经干燥获得活性粉末，向活性粉末中混入一定量结晶纤维素，于转鼓造粒机中将活性粉末粘附于一定尺寸的球形惰性载体表面，获得球形涂层式催化剂。专利CN101990460A以七钼酸铵、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铬、硝酸钾为原料，采用共沉淀法制得活性前体浆液，浆液经喷雾干燥得到粉体，将粉体焙烧后于转鼓内涂覆于具有砾石层的滑石球上，得到球形涂层催化剂。球形涂层催化剂较整体式催化剂在抑制热点温度、承担更高反应负荷方面有所改善，但受制于比表面积，效果有限，仍难以适应工况条件要求较高的场合。基于此，环形涂层催化剂因其具有较大的表面积，可以提供更多的床层空隙和反应活性位，表现出较好的高负荷反应适应能
力而成为相关领域的研究对象。
[0006]专利CN1469778A和CN1174807C公开了一种以Mo、Bi、Fe为主要活性成分的环形丙烯醛催化剂，先将环形载体润湿，然后通过滚动涂覆的方式将细分散的活性前体粘合到载体表面上，最后经过干燥、焙烧获得环形涂层催化剂。专利 CN105026036A在活性粉体中加入二氧化硅和氧化铝纤维后涂布于环形载体表面，以改善催化剂机械性能，然而，环形催化剂的机械性能相对较差，在运输、装填过程中易磨损，催化剂机械性能仍难以满足工业应用要求，影响了催化剂的长期、稳定使用。因此有必要开发一种新型制备工艺，使环形催化剂具有较好的机械性能，延长使用寿命，提高工业应用价值。
[0007]上述研究对丙烯氧化制丙烯醛催化剂的应用性能进行了部分改进，但各方法仍存在不足，难以较为全面地解决目前催化剂存在的以下问题：
[0008](1)床层温度高，活性金属易流失；
[0009](2)比表面积有限，难以适应较高的反应负荷；
[0010](3)催化剂机械强度不足，导致催化剂使用寿命缩短。

技术实现思路

[0011]本专利技术提供了一种用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂及其制备方法，本专利技术催化剂可以适应较高的丙烯氧化制丙烯醛反应负荷，其内部载体结构和较大的比表面积、床层空隙率能够较好的分散反应热，避免床层温度过高导致催化剂活性组分流失，另外该方法能显著改善催化剂机械性能，防止催化剂在运输、装填、使用过程中磨损而影响催化剂使用寿命。
[0012]本专利技术提供了一种用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂，所述环形涂层催化剂由活性组分和环形载体组成，其中环形载体与活性组分的质量比为 1:3～3:1；
[0013]所述活性组分可用以下通式表示：
[0014]Mo
12
Bi
a
Fe
b
Co
d
Si
f
O
x
[0015]以Mo原子数取值12为基准，其中：
[0016]Bi原子数a的取值范围为0.6～2.0；
[0017]Fe原子数b的取值范围为2～4；
[0018]Co原子数d的取值范围为2～6；
[0019]Si原子数f的取值范围为1～3；
[0020]O原子数x的取值取决于其他各元素原子数取值。
[0021]本专利技术还提供了一种上述用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂的制备方法，包括：
[0022]1)在高速搅拌下将硝酸钴水溶液加入到钼酸铵水溶液中，控制温度 40～80℃，添加络合剂和硅源制得溶胶；然后加入铁、铋的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，向该水性浆液中加入有机溶剂并搅拌均匀，有机溶剂与水重量比为 5～50％，继续恒温40～80℃老化2～4h得到固含量为20～40wt％的活性前体浆液；
[0023]其中优选所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或几种；
[0024]优选所述有机溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种；
[0025]2)在活性前体浆液中加入粘结剂，粘结剂加入量为活性前体浆液固含量的 4～
6wt％，并使其处于搅动状态，然后将表面粗糙的环形载体浸入浆液中，取出后于100～150℃干燥30～60min，进行数次浸入
‑
干燥操作，焙烧后制得环形涂层催化剂；
[0026]其中所述的粘结剂为环氧树脂、醋酸乙烯酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
[0027]优选，步骤2)中所述环形载体为惰性氧化铝环形载体。
[0028]优选所述干燥温度为100～120℃；
[0029]优选所述焙烧温度为400～600℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂，其特征在于：催化剂由活性组分和环形载体组成；其中环形载体与活性组分的质量比为1:3～3:1；所述活性组分可用以下通式表示：Mo
12
Bi
a
Fe
b
Co
d
Si
f
O
x
以Mo原子数取值12为基准，其中：Bi原子数a的取值范围为0.6～2.0；Fe原子数b的取值范围为2～4；Co原子数d的取值范围为2～6；Si原子数f的取值范围为1～3；O原子数x的取值取决于其他各元素原子数取值所述催化剂是由如下步骤制得；1)在高速搅拌下将硝酸钴水溶液加入到钼酸铵水溶液中，控制温度40～80℃，添加络合剂和硅源制得溶胶；然后加入铁、铋的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，向该水性浆液中加入有机溶剂并搅拌均匀，有机溶剂与水重量比为5～50％，继续恒温40～80℃老化2～4h得到固含量为20～40wt％的活性前体浆液；2)在活性前体浆液中加入粘结剂，粘结剂加入量为活性前体浆液固含量的4～6wt％，并使其处于搅动状态，然后将表面粗糙的环形载体浸入浆液中，取出后于100～150℃干燥30～60min，进行数次浸入
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干燥操作，焙烧后制得环形涂层催化剂；其中所述的粘结剂为环氧树脂、醋酸乙烯酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。2.一种权利要求1所述的用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李贺，张利杰，孙雪峰，张安，姚烁，曾贤君，孙彦民，
申请(专利权)人：中国海洋石油集团有限公司，
类型：发明
国别省市：