一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂、其制备方法及应用，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将FeCl3与PQ3(Q＝Me、Et或

【技术实现步骤摘要】
一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂、其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于含氟聚合物聚合用含氟表面活性剂
，具体涉及一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]全氟辛基磺酸/全氟辛酸(PFOS/PFOA)类氟碳表面活性剂是性能最好、应用最广的一类氟碳表面活性剂，然而该类氟碳表面活性剂己被列为自然界中最难降解的有机污染物之一，难以自然降解并存在一定的生物累积性，这对生命体有不容忽视的危害，所以研究一类新型、高效、环境友好的氟碳表面活性剂以替代PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂已成为紧迫的问题。为了提高含氟表面活性剂的生物降解性，在氟碳直链中引入醚键及亚甲基或类似基团对氟碳链结构进行改性，是PFOA替代品研发的一个重要方向。
[0003]Solvay公司的PFPEs全氟聚醚制剂，不包含也不会降解生成PFOA或PFOS，它在血液中的半衰期短，不会在人体内蓄积。DuPont公司通过采用数均分子质量为至少800g/mol的含氟聚醚酸或其盐为主乳化剂，以具有[R1–
O
n
–
L
–
A
–
]Y
+
结构，其中R1为可包含醚键的直链或支链的部分氟化或完全氟化的脂族基团；n为0或1；L为非氟化、部分氟化或完全氟化的可包含醚键的支链或支链亚烷基；A
–
为羧酸根、磺酸根、磺酰胺或膦酸根等阴离子；Y
+
为氢、铵或碱金属阳离子；该结构的含氟表面活性剂是性能良好的含氟聚合物水性分散体，且含氟表面活性剂用量低于水分散体用量的0.03％(质量分数)。AGC公司采用全氟醚酸CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH及其铵盐或钠盐为乳化剂，通过乳液聚合制得了PTFE水性乳液及其产品，其水性乳液稳定性良好，产品性能优良，符合环保要求。Daikin公司采用含氟表面活性剂CF2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH或其铵盐为乳化剂，通过乳液聚合制得了浓度较高、粒径较小、分散稳定的PTFE水性分散液，其制成品机械特性和加工性能良好，且乳化剂含量极低。山东华夏神州新材料公司的王汉利等人以一端为
–
CF2(CF2OCF(CF3))
n
‑1COOA结构的化合物作为PFOA替代品，成功制备了性能稳定的PVDF树脂。三爱富公司的陆雯等人以六氟环氧丙烷多聚体为原料合成不同相对分子质量的全氟聚醚羧酸盐，另外，以全氟丁基磺酰氟为原料合成具有双键的含氟可聚合季铵盐型阳离子表面活性剂，再将两种物质进行复配，开发出一种新型的含氟表面活性剂FS。由于醚键的引入，全氟聚醚羧酸盐的降解性增加，使其不易在环境中富集，同时它在水溶液中具有很好的分散性，可作为分散剂应用于含氟单体的聚合反应中。含氟可聚合季铵盐型阳离子表面活性剂特殊的结构特点使其既具有较低的表面张力又具备一定的聚合活性，可以参与聚合反应，并作为聚合物的一部分从而增强聚合乳液的稳定性并改善聚合物性能。通过对FS的表面性能和它在含氟单体聚合反应中的适用性研究，以及对比PFOA体系和FS体系在氟橡胶聚合中的应用数据，表明FS的表面性能优于PFOA，且采用FS体系聚合的氟橡胶的性能与PFOA体系相比没有明显改变，仍然能适应生产和客户应用的需要，故该复配型FS表面活性剂可以替代PFOA作为氟橡胶生产过程中的乳化剂。
[0004]根据上述文献中提到的含氟聚合物聚合时所使用的含有醚键的新型含氟表面活性剂，以下式(III)结构的含氟表面活性剂(即7碳型含氟表面活性剂)在含氟聚合物聚合时也具有很好的应用效果。
[0005][0006]在现有技术中，以往合成上述式(III)结构的表面活性剂所使用的催化剂大部分为碱金属氟盐氟化钾与氟化铯为主，所使用的溶剂为极性非质子型溶剂，碱金属氟盐在溶剂中的溶解性很差，这就造成需要使用大量的溶剂溶解催化剂，造成聚合成本的升高以及溶剂回收的困难。此外，氟化钾的催化活性低，无法在高选择性和收率的前提下得到7碳型新型含氟表面活性剂，而对于氟化铯来说，虽然催化活性高于氟化钾，但本身的价格昂贵并且吸湿性强的特点，造成进行工业化放大时的困难。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂、其制备方法及应用。本专利技术将得到的金属铁配合物(式II所示结构)作为催化剂应用到新型含氟表面活性剂合成反应中，在与传统无机催化剂的对比下，在相同用量情况下，能够明显提高新型含氟表面活性剂的选择性，此外，在提高反应转化率，减少使用溶剂量等方面也有较好的效果，从而进一步降低新型含氟表面活性剂的生产成本。
[0008]所述的一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂，催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0009](1)在惰性气氛保护下，将FeCl3与PQ3(Q＝Me、Et或
i
Pr基团)在溶剂中混合反应，制得原料B；其中，原料B的结构式选自下列之一：Fe(PMe3)4、Fe(PEt3)4或Fe(P
i
Pr3)4；
[0010](2)在惰性气氛保护下，将原料B与原料A在溶剂中进行C
‑
F键的活化反应，生成用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂；其中原料A及催化剂的结构式分别如式(I)和式(II)所示：
[0011][0012]式(II)中，R＝PMe3、PEt3或P
i
Pr3基团。
[0013]步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂均为非质子型溶剂，优选为THF(四氢呋喃)，进一步优选为脱水后的无水THF，可增强催化剂的溶解性。惰性气体均优选为高纯氮。
[0014]步骤(1)中所述的FeCl3与PQ3的摩尔比为5～7：11～15，优选为6.5：13.7。步骤(1)中所述的混合温度为20℃～60℃，优选30或40℃，混合反应时间为1～5h，优选2h。
[0015]步骤(1)中所述的FeCl3与PQ3两者的物质的量总和与溶剂的用量比为(20～50)mmol：(30～80)mL，优选35mmol：50mL。
[0016]步骤(1)中FeCl3与PQ3(Q＝Me、Et或
i
Pr基团)反应后，将反应后的产物溶液冷却，所述冷却后的产物溶液温度为室温，冷却后的溶液会有沉淀析出，将得到的沉淀抽滤，然后用甲基叔丁基醚对沉淀固体进行萃取，然后将萃取液重结晶后，制得原料B。
[0017]步骤(2)中原料B和原料A的摩尔比为1～3：1.2～3.2，优选2.5：3。
[0018]步骤(2)中所述的原料B与原料A两者的物质的量总和与溶剂的用量比为(5～10)mmol：(10～40)mL，优选7.5mmol：20mL。
[0019]步骤(2)中所述的反应温度为25℃～60℃，优选40℃，反应时间为2h～6h，优选3h。
[0020]步骤(2)反应结束后冷却至室温，将得到的反应物中的沉淀抽滤，然后采用正戊烷对沉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气氛保护下，将FeCl3与PQ3(Q＝Me、Et或
i
Pr基团)在溶剂中混合反应，制得原料B；其中，原料B的结构式选自下列之一：Fe(PMe3)4、Fe(PEt3)4或Fe(P
i
Pr3)4；(2)在惰性气氛保护下，将原料B与原料A在溶剂中进行C
‑
F键的活化反应，生成用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂；其中原料A及催化剂的结构式分别如式(I)和式(II)所示：式(II)中，R＝PMe3、PEt3或P
i
Pr3基团。2.如权利要求1所述的一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂均为非质子溶剂；步骤(1)中所述的FeCl3与PQ3的摩尔比为5～7：11～15，所述的FeCl3与PQ3两者的物质的量总和与溶剂的用量比为(20～50)mmol：(30～80)mL。3.如权利要求1所述的一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述的混合温度为20℃～60℃，混合反应时间为1～5h；步骤(1)反应结束后冷却至室温，将反应得到的反应液中的沉淀抽滤，采用甲基叔丁基醚对沉淀固体进行萃取，然后将萃取液重结晶后，即得到原料B。4.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏，韩文锋，张苗苗，张昭，宋蔚昌，刘飞，
申请(专利权)人：浙江诺亚氟化工有限公司，
类型：发明
国别省市：