一种羧基化纤维素纳米纤丝及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种羧基化纤维素纳米纤丝及其制备方法，属于功能材料技术领域。本发明专利技术以氯化胆碱、柠檬酸与水为原料制备多氢键缔合溶剂，采用该多氢键缔合溶剂对纤维素进行处理，具有成本低以及绿色环保的优势，且处理环境温和，在打破纤维素氢键网络的基础上能够保留纤维素纳米纤丝直径精细以及高长径比的特点；同时能够对所得纤维素纳米纤丝进行化学修饰，有效暴露出更多的羧基位点，制备出高羧基含量的羧基化纤维素纳米纤丝，且具有较高得率。此外，本发明专利技术提供的方法操作简单，易于实现规模化生产。规模化生产。规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种羧基化纤维素纳米纤丝及其制备方法


[0001]本专利技术涉及功能材料
，尤其涉及一种羧基化纤维素纳米纤丝及其制备方法。

技术介绍

[0002]纤维素纳米纤丝(Cellulose nanofibers，CNF)除了潜在的可持续材料优势之外其固有的纳米结构尺寸和纳米效应等特性，被认为是一种很有前景的石油基原料替代品。但是CNF存在强烈的氢键网络使得其水悬浮液稳定性较差，容易引起聚集和沉淀，从而失去纳米材料的特性，限制了其功能化应用。
[0003]为了克服上述问题，通常需要对CNF进行化学修饰使其富集带负电荷的羧基以改善分散性和稳定性，采用2,2,6,6
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四甲基哌啶
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氮
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氧化物(TEMPO)、高碘酸、有机酸或酸酐等处理体系均能使CNF带有一定数量羧基基团，从而得到羧基化纤维素纳米纤丝(Carboxylated cellulose nanofibers，C
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CNF)。但是采用有机酸或酸酐制备的C
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CNF长径比较低，且产品得率也较低。采用高碘酸制备的C
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CNF存在长径比以及羧基含量较低的问题，且产品得率也较低。采用TEMPO制备的C
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CNF的长径比虽有一定程度的提高，但生产成本高且存在一定毒性，难以实现规模化生产。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种羧基化纤维素纳米纤丝及其制备方法，本专利技术提供的方法成本低且绿色环保，制备得到的羧基化纤维素纳米纤丝的直径精细、长径比高、羧基含量高且得率高。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将氯化胆碱、柠檬酸与水混合，得到多氢键缔合溶剂；
[0008]将所述多氢键缔合溶剂与纤维素混合进行水解
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酯化反应，得到羧基化纤维素；
[0009]将所述羧基化纤维素与水混合进行开纤化处理，得到羧基化纤维素纳米纤丝。
[0010]优选地，所述氯化胆碱与柠檬酸的摩尔比为1：(1～4)。
[0011]优选地，所述水与氯化胆碱和柠檬酸的总质量比为(0.25～4)：1。
[0012]优选地，所述氯化胆碱、柠檬酸与水混合的温度为60～100℃，时间为15～60min。
[0013]优选地，所述纤维素包括纸浆纤维、微晶纤维素、纯化纤维素或纸浆板。
[0014]优选地，所述多氢键缔合溶剂与纤维素的质量比为100：(0.1～6)。
[0015]优选地，所述水解
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酯化反应的温度为100～150℃，时间为1～5h。
[0016]优选地，所述开纤化处理在超声条件下进行，所述超声的功率为600～1000W，时间为10～60min。
[0017]本专利技术提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的羧基化纤维素纳米纤丝，羧基含量为0.23～1.45mmol/g，长径比为1000～4000。
[0018]优选地，所述羧基化纤维素纳米纤丝的得率为77.02～93.26％，聚合度为450～730，电位值为
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27.1～
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43.7mV。
[0019]本专利技术提供了一种羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法，包括以下步骤：将氯化胆碱、柠檬酸与水混合，得到多氢键缔合溶剂；将所述多氢键缔合溶剂与纤维素混合进行水解
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酯化反应，得到羧基化纤维素；将所述羧基化纤维素与水混合进行开纤化处理，得到羧基化纤维素纳米纤丝。本专利技术以氯化胆碱、柠檬酸与水为原料制备多氢键缔合溶剂，采用该多氢键缔合溶剂对纤维素进行处理，具有成本低以及绿色环保的优势，且处理环境温和，在打破纤维素氢键网络的基础上能够保留纤维素纳米纤丝直径精细以及高长径比的特点；同时能够对所得纤维素纳米纤丝进行化学修饰，有效暴露出更多的羧基位点，制备出高羧基含量的羧基化纤维素纳米纤丝，且具有较高得率。此外，本专利技术提供的方法操作简单，易于实现规模化生产。
附图说明
[0020]图1为纯柠檬酸固体、柠檬酸水溶液与多氢键缔合溶剂的傅里叶变换红外光谱图以及柠檬酸脱水形成环酸酐和氯化胆碱(Choline chloride，ChCl)、H2O抑制环酸酐的形成，保留羧基位点的反应途径示意图；
[0021]图2为对比例1制备的CNF水悬浮液实物图以及CNF的透射电子显微镜照片；
[0022]图3为实施例1制备的C
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CNF水悬浮液实物图以及C
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CNF的透射电子显微镜照片；
[0023]图4为实施例2制备的C
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CNF水悬浮液实物图以及C
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CNF的透射电子显微镜照片；
[0024]图5为实施例3制备的C
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CNF水悬浮液实物图以及C
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CNF的透射电子显微镜照片；
[0025]图6为实施例4制备的C
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CNF水悬浮液实物图以及C
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CNF的透射电子显微镜照片；
[0026]图7为实施例5制备的C
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CNF水悬浮液实物图以及C
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CNF的透射电子显微镜照片；
[0027]图8为实施例6制备的C
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CNF水悬浮液实物图以及C
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CNF的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
[0028]本专利技术提供了一种羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法，包括以下步骤：
[0029]将氯化胆碱、柠檬酸与水混合，得到多氢键缔合溶剂；
[0030]将所述多氢键缔合溶剂与纤维素混合进行水解
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酯化反应，得到羧基化纤维素；
[0031]将所述羧基化纤维素与水混合进行开纤化处理，得到羧基化纤维素纳米纤丝。
[0032]本专利技术将氯化胆碱、柠檬酸与水混合，得到多氢键缔合溶剂。在本专利技术中，所述水优选为蒸馏水。在本专利技术中，所述氯化胆碱与柠檬酸的摩尔比优选为1：(1～4)，具体可以为1：1、1：2、1：3或1：4。在本专利技术中，所述水与氯化胆碱和柠檬酸的总质量比优选为(0.25～4)：1，具体可以为4：1、1：1或1：4。在本专利技术中，所述氯化胆碱与柠檬酸为功能性组分，水作为溶剂。其中，水既可以调节多氢键缔合溶剂的酸度来控制质子化转移，又可以与纤维素的羟基形成氢键，消除纤维素的过度水解，促进分子离域距离，扩大可接触的表面积从而促进酯化反应；同时，水能使纤维素充分膨胀，有利于后续超声处理顺利进行。食品添加剂柠檬酸作为氢键供体，它不仅是环保有机酸，而且是富含羧基位点的三元羧酸化合物，与纤维素有不同的酯化途径和更多的反应机会，从而释放更多的羧基。但是柠檬酸容易自脱水形成环酸酐，阻碍羧基位点的保留，降低C
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CNF的羧基含量，因此选用氯化胆碱作为氢键受体，它<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法，包括以下步骤：将氯化胆碱、柠檬酸与水混合，得到多氢键缔合溶剂；将所述多氢键缔合溶剂与纤维素混合进行水解
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酯化反应，得到羧基化纤维素；将所述羧基化纤维素与水混合进行开纤化处理，得到羧基化纤维素纳米纤丝。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化胆碱与柠檬酸的摩尔比为1：(1～4)。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水与氯化胆碱和柠檬酸的总质量比为(0.25～4)：1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化胆碱、柠檬酸与水混合的温度为60～100℃，时间为15～60min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素包括纸浆纤维、微晶纤维素、纯化纤维素或纸浆板。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：于海鹏，史晓超，夏芹芹，
申请(专利权)人：东北林业大学，
类型：发明
国别省市：