一种可热解回收利用的多层复合碳纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可热解回收利用的多层复合碳纤维及其制备方法。该多层复合碳纤维包括碳纤维和包覆在碳纤维外表面的3～5层隔热层，隔热层由位于内侧的正电荷高分子材料层和位于外侧带负电荷的无机纳米颗粒物层连接形成，相邻隔热层之间通过内侧隔热层的无机纳米颗粒物层与外侧隔热层的正电荷高分子材料层连接，且最内侧隔热层的正电荷高分子材料层直接与碳纤维连接。本发明专利技术制备方法采用静电吸附将3～5层隔热层沉积到碳纤维表面，在碳纤维表面形成耐热涂层，可以实现回收再利用。可以实现回收再利用。可以实现回收再利用。

【技术实现步骤摘要】
一种可热解回收利用的多层复合碳纤维及其制备方法


[0001]本专利技术涉及碳纤维回收利用
，具体涉及一种可热解回收利用的多层复合碳纤维及其制备方法。

技术介绍

[0002]碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)因具有轻质高强、抗疲劳性优良、可设计性强等一系列优秀的性能，在航空航天、轨道交通、新能源汽车等前沿领域取得了广泛的应用。
[0003]碳纤维增强树脂基复合材料可分为热固性和热塑性两类，目前，碳纤维增强热固性复合材料的应用更为广泛。由于热固性CFRP的基体树脂如环氧、不饱和聚酯、酚醛等，在固化剂、热或辐射等作用下发生一系列加成与缩聚反应，大多形成了不可逆、空间立体的网状结构，这一不溶不熔结构使得热固性CFRP的回收再利用较为困难，容易造成严重的环境污染和高价值碳纤维材料的浪费。
[0004]热固性CFRP废弃物的回收再利用已成为国际复合材料的研究热点之一。现有的碳纤维回收方法，主要有机械回收、热解回收、化学回收等方法，其中，热解回收是最具有大规模工业化应用前景的方法，也是目前废弃热固性CFRP回收的主流方法。
[0005]然而，常规热裂解回收过程，会损伤碳纤维的本体结构，造成本体强度下降。如何降低碳纤维在热解回收过程中的结构损伤以及本体强度的损伤是热固性CFRP热解回收亟需解决的一个技术难题。
[0006]公开号为CN 112522956 A的专利说明书公开了一种二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维的制备方法，包括步骤：(1)对碳纤维表面进行氧化处理，得到表面氧化的碳纤维；(2)将六氯环三磷腈接枝到所述的表面氧化的碳纤维表面，得到六氯环三磷腈接枝改性的碳纤维；(3)将六氯环三磷腈与聚乙烯亚胺在六氯环三磷腈接枝改性的碳纤维表面进行原位聚合反应，得到表面带有正电荷的聚磷腈涂层改性碳纤维；(4)将带有正电荷的聚磷腈涂层改性碳纤维浸渍于纳米二氧化硅微球胶体溶液中，带负电荷的纳米二氧化硅微球通过静电吸附作用附着于聚磷腈涂层改性碳纤维表面，得到二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维。该专利技术由于采用六氯环三磷腈与碳纤维直接接触，并且聚磷腈涂层中也含有大量的六氯环三磷腈结构，在热解回收过程中，会产生磷酸等磷氧化合物，反而会在高温下刻蚀碳纤维，造成碳纤维结构损伤，不利于回收利用。
[0007]公开号为CN 113152099 A的专利说明书公开了一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，其目的主要是为了提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面强度与韧性，并没有意识到要解决材料在热解过程中易受侵蚀、难以维持其机械强度而无法回收利用的问题。事实上，该专利技术只进行一次组装，可能不足以提高碳纤维在热解回收过程中的耐侵蚀行为。

技术实现思路

[0008]针对如何降低碳纤维在热固性CFRP热解回收过程中的结构损伤以及本体强度损
伤的技术问题，本专利技术提供了一种可热解回收利用的多层复合碳纤维，通过在碳纤维外表面直接组装3～5层特定结构和组成的隔热层，使碳纤维表面获得无机耐热涂层，可以使复合碳纤维在热解过程中隔离高温与腐蚀性气体，避免碳纤维的石墨结构在热解过程中被刻蚀，从而仍能保持碳纤维本身较佳的拉伸强度以及所再次制成的复合材料的界面强度、层间强度等力学性能。
[0009]一种可热解回收利用的多层复合碳纤维，包括碳纤维和包覆在所述碳纤维外表面的3～5层隔热层，所述隔热层由位于内侧的正电荷高分子材料层和位于外侧带负电荷的无机纳米颗粒物层连接形成，相邻隔热层之间通过内侧隔热层的无机纳米颗粒物层与外侧隔热层的正电荷高分子材料层连接，且最内侧隔热层的正电荷高分子材料层直接与所述碳纤维连接；
[0010]所述正电荷高分子材料层的材质为聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸N,N
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二甲氨基乙酯、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚环氧氯丙烷
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二甲胺中的一种或多种组合；
[0011]所述无机纳米颗粒物层的材质为SiO2、TiO2、SnO2中的一种或多种组合。
[0012]本专利技术可通过静电吸附将3～5层隔热层沉积到碳纤维表面，在碳纤维表面形成耐热涂层，使这种改性碳纤维制备的热固性树脂基复合材料在热裂解回收过程中能很好地保持其初始的拉伸强度，可以实现回收再利用。
[0013]隔热层数量过少不能起到良好的隔热耐侵蚀效果，难以实现碳纤维的热解回收利用；隔热层数量过多则反而会导致复合碳纤维制成的复合材料的界面强度、层间强度等力学性能下降，实际应用价值降低。
[0014]本专利技术还提供了所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的一种优选制备方法，包括步骤：
[0015](1)对碳纤维表面进行氧化处理，得到表面氧化的碳纤维；
[0016](2)将带有正电荷的高分子材料配制成第一上浆剂，通过上浆处理得到表面带有正电荷的改性碳纤维；
[0017]所述高分子材料为聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸N,N
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二甲氨基乙酯、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚环氧氯丙烷
‑
二甲胺中的一种或多种组合；
[0018](3)将带有负电荷的无机纳米颗粒物配制成第二上浆剂，通过上浆处理得到表面沉积单层隔热层的碳纤维；
[0019]所述无机纳米颗粒物为SiO2、TiO2、SnO2中的一种或多种组合；
[0020](4)重复步骤(2)～(3)2～4次，得到表面沉积3～5层隔热层的碳纤维，即所述可热解回收利用的多层复合碳纤维。
[0021]在一优选例中，所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的制备方法，步骤(1)中，采用阳极氧化法对碳纤维表面进行氧化处理，电解质为 NH4NO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、(NH4)3PO4中的一种或多种组合，或者 NaOH、KOH、K3PO4、Na3PO4中的一种或多种组合，或者H2SO4、HNO3、 H3PO4中的一种或多种组合，电解质在电解质溶液中的质量浓度为0.5％～15％，电流密度为0.1～20A/m2，阳极氧化时间为0.5～10min。阳极氧化可以规模化、连续化处理。
[0022]在一优选例中，所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的制备方法，步骤(1)
中，对碳纤维表面进行氧化处理后，将碳纤维洗涤至中性，干燥得到表面氧化的碳纤维。
[0023]在一优选例中，所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的制备方法，步骤(2)中：
[0024]所述高分子材料在第一上浆剂中的质量浓度为0.01％～10％；
[0025]所述第一上浆剂的溶剂为水、乙醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种组合；
[0026]所述上浆处理的时间为0.1～10min，温度为25～100℃。
[0027]在一优选例中，所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的制备方法，步骤(2)中，上浆处理后用第一上浆剂的溶剂洗涤、真空干燥得到表面带有正电荷的改性碳纤维；
[0028]所述真空干燥的温度为30～100℃。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可热解回收利用的多层复合碳纤维，其特征在于，包括碳纤维和包覆在所述碳纤维外表面的3～5层隔热层，所述隔热层由位于内侧的正电荷高分子材料层和位于外侧带负电荷的无机纳米颗粒物层连接形成，相邻隔热层之间通过内侧隔热层的无机纳米颗粒物层与外侧隔热层的正电荷高分子材料层连接，且最内侧隔热层的正电荷高分子材料层直接与所述碳纤维连接；所述正电荷高分子材料层的材质为聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸N,N
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二甲氨基乙酯、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚环氧氯丙烷
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二甲胺中的一种或多种组合；所述无机纳米颗粒物层的材质为SiO2、TiO2、SnO2中的一种或多种组合。2.根据权利要求1所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)对碳纤维表面进行氧化处理，得到表面氧化的碳纤维；(2)将带有正电荷的高分子材料配制成第一上浆剂，通过上浆处理得到表面带有正电荷的改性碳纤维；所述高分子材料为聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸N,N
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二甲氨基乙酯、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚环氧氯丙烷
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二甲胺中的一种或多种组合；(3)将带有负电荷的无机纳米颗粒物配制成第二上浆剂，通过上浆处理得到表面沉积单层隔热层的碳纤维；所述无机纳米颗粒物为SiO2、TiO2、SnO2中的一种或多种组合；(4)重复步骤(2)～(3)2～4次，得到表面沉积3～5层隔热层的碳纤维，即所述可热解回收利用的多层复合碳纤维。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用阳极氧化法对碳纤维表面进行氧化处理，电解质为NH4NO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、(NH4)3PO4中的一种或多种组合，或者N...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐海兵，肖志乔，祝颖丹，颜春，刘东，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：