一种封闭多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种封闭多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用，所述多异氰酸酯组合物至少包括己内酰胺封端二异氰酸酯单体和己内酰胺封端三聚体，以及己内酰胺和正戊酰胺同时封端的二异氰酸酯单体。本发明专利技术可以提供一种具有较高的玻璃化转变温度的同时，具有优异的色号热稳定性的多异氰酸酯组合物固化剂，可以满足户外用品对粉末涂料的要求。户外用品对粉末涂料的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种封闭多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种多异氰酸酯组合物，尤其涉及一种封闭多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]封闭型异氰酸酯是异氰酸酯与封闭剂反应而生成，封闭剂与NCO形成的化学键相对较弱，在一定条件下可以释放出游离的NC0,封端异氰酸酯广泛地用于胶粘剂、涂料、弹性体和密封剂等许多方面。常用的异氰酸酯封闭剂有己内酰胺、酚类、乙酰丙酮、硫酸氢钠、丁酮肟等，其中己内酰胺由于其原料便宜易得，是异氰酸酯封闭剂的常用原料，并且，己内酰胺封端型异氰酸酯作为粉末涂料固化剂也应用十分广泛。
[0003]随着粉末涂料技术的快速发展，人们对于粉末涂料的要求越来越高。而常规己内酰胺封闭的异氰酸酯在高温烘烤时，容易出现发黄的现象，色号热稳定性较差，难以满足应用需求。
[0004]专利US5504178A通过使用肼酰类化合物来提高封端异氰酸酯的耐黄变性，但此类结构溶解性较差，且位阻较大，难以与NCO反应，容易以游离状态存在于体系中，影响产品的透明性。
[0005]另外，户外体育器材、幕墙、栏杆等长期暴露在外界环境中，容易受到外界环境影响而造成刮擦，要求适用的粉末涂料需具有硬度高、耐刮擦等优点，反应到固化剂上就要求其具有较高的玻璃化转变温度，现有己内酰胺封闭的异氰酸酯固化剂无法同时满足较高的色号热稳定性和玻璃化转变温度的要求，因此该问题有待解决。

技术实现思路

[0006]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种封闭多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用。
[0007]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]一种封闭多异氰酸酯组合物，由二异氰酸酯单体及其三聚体封端得到，所述多异氰酸酯组合物至少包括式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体和式b所示的己内酰胺封端三聚体，以及式c所示的封端二异氰酸酯单体；
[0009][0010]上式中，R表示二异氰酸酯单体除去两端NCO基团之后的残基。
[0011]进一步地，二异氰酸酯单体为脂肪族或脂环族二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的一种或两种。
[0012]进一步地，式b所示的己内酰胺封端三聚体与式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体的含量比为(1.4
‑
2):1，优选(1.5
‑
1.8):1。
[0013]当封闭多异氰酸酯组合物中式b所示的己内酰胺封端三聚体与式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体的含量比落在上述范围内时，所得多异氰酸酯组合物具有较高的玻璃化转变温度，可以满足户外用品粉末涂料对硬度、耐刮擦性方面的要求。
[0014]进一步地，式c所示的封端二异氰酸酯单体的含量相对于与式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体的含量，为1
‑
20ppm。
[0015]本专利技术在研究高性能多异氰酸酯固化剂的过程中，令人惊奇的发现，当式c结构含量占式a结构含量的1
‑
20ppm时，对本专利技术中多异氰酸酯组合物产品的色号热稳定性具有一定的控制作用，可以得到在具有较高玻璃化转变温度固化剂的同时，高温烘烤条件下色号稳定性较为优异的封端多异氰酸酯组合物，从而完成了本专利技术。
[0016]进一步地，所述多异氰酸酯组合物中游离的二异氰酸酯单体含量＜1％，优选＜
0.5％，更优选＜0.2％。
[0017]一种如前文所述的封闭多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0018]1)使二异氰酸酯单体在三聚催化剂作用下进行三聚反应，当NCO含量为20
‑
26％时，终止反应，获得含有NCO官能团的反应液；
[0019]2)向反应液中加入掺杂有正戊酰胺的己内酰胺，对NCO官能团进行封端反应，获得所述封闭多异氰酸酯组合物。
[0020]进一步地，步骤1)中，三聚反应温度为50
‑
100℃，优选60
‑
90℃；
[0021]优选地，三聚催化剂选自四烷基铵的氢氧化物及四烷基铵的有机酸盐；更优选地，三聚催化剂的用量为二异氰酸酯单体质量的5
‑
100ppm，优选10
‑
90ppm；
[0022]上述四烷基铵的氢氧化物例如是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，四烷基铵的有机酸盐例如是四甲基醋酸铵、四乙基醋酸铵、四丁基醋酸铵等。
[0023]本专利技术所采用的催化剂可以在无溶剂或溶于溶剂的条件下使用，溶剂主要包括1
‑
20个碳的直链或支链的一元醇或二元醇，用于溶解催化剂的溶剂的例子包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、庚醇，优选甲醇、乙醇、正丁醇、庚醇。
[0024]当本专利技术的催化剂以溶液形式使用时，所述催化剂基于催化剂溶液的浓度为5
‑
50％,优选10
‑
30％。
[0025]优选地，终止反应的方式为添加终止剂，所述终止剂为酸类化合物，优选磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸
‑2‑
乙基己酯、磷酸、盐酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酰氯、乙酰氯中的至少一种；
[0026]优选地，所述终止剂的用量为催化剂摩尔量的0.8
‑
1倍；
[0027]所述含有NCO官能团的反应液中，除了含有未完全反应的二异氰酸酯单体以及转化生成的三聚体以外，还存在少量的过度聚合产物，如五聚体、七聚体等活性结构。
[0028][0029]通常，仅含有1个异氰脲酸酯环(如式d所示)的物质称为三分子聚合物(三聚体)，仅含有2个异氰脲酸酯环的物质称为五聚体，仅含有3个异氰脲酸酯环的物质称为七聚体，以及含有3个以上异氰脲酸酯环的物质称为多聚体。
[0030]本专利技术中，优选限定步骤1)获得的含有NCO官能团的反应液中，NCO官能度≥2.5，NCO含量为5
‑
40％。
[0031]进一步地，步骤2)中，己内酰胺的用量以己内酰胺/NCO计，为1.0
‑
1.1，优选1.0
‑
1.05；
[0032]优选地，正戊酰胺的含量为己内酰胺的5
‑
40ppm；
[0033]本专利技术对步骤2)中正戊酰胺的引入方式不做任何限制，可以通过直接添加的方式引入，也可以是己内酰胺合成工艺中引入并应用至上述制备工艺中。但无论是哪种引入方式，都需要精细调整正戊酰胺与己内酰胺的配比，使制备的封闭多异氰酸酯组合物中式c所
示的封端二异氰酸酯单体的含量相对于与式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体的含量为1
‑
20ppm，才能实现前文提到的所述组合物的优异性能。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种封闭多异氰酸酯组合物，由二异氰酸酯单体及其三聚体封端得到，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物至少包括式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体和式b所示的己内酰胺封端三聚体，以及式c所示的封端二异氰酸酯单体；上式中，R表示二异氰酸酯单体除去两端NCO基团之后的残基。2.根据权利要求1所述的封闭多异氰酸酯组合物，其特征在于，二异氰酸酯单体为脂肪族或脂环族二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种。3.根据权利要求1所述的封闭多异氰酸酯组合物，其特征在于，式b所示的己内酰胺封端三聚体与式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体的含量比为(1.4
‑
2):1，优选(1.5
‑
1.8):1。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的封闭多异氰酸酯组合物，其特征在于，式c所示的封端二异氰酸酯单体的含量相对于与式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体的含量，为1
‑
20ppm。5.根据权利要求4所述的封闭多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中游离的二异氰酸酯单体含量＜1％，优选＜0.5％，更优选＜0.2％。
6.一种如权利要求1
‑
5任一项所述的封闭多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)使二异氰酸酯单体在三聚催化剂作用下进行三聚反应，当NCO含量为20
‑
26％时，终止反应，获得含有NCO官能团的反应液；2)向反应液中加入掺杂有正戊酰胺的己内酰胺，对N...

【专利技术属性】
技术研发人员：林成栋，刘伟，俞涛，尚永华，石滨，李海军，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：