一种近红外二区发光增强稀土纳米材料、其制备方法及其生物成像应用技术

本发明专利技术公开了一种近红外二区发光增强稀土纳米材料、其制备方法及其应用，具体涉及一种染料敏化的多层核壳结构稀土纳米材料的合成与生物成像应用，该纳米材料分为五层，由内向外依次是Nd

【技术实现步骤摘要】
一种近红外二区发光增强稀土纳米材料、其制备方法及其生物成像应用


[0001]本专利技术涉及纳米生物材料
，具体涉及一种近红外二区发光增强稀土纳米材料的设计、制备方法及其生物成像应用。该方法制备近红外发光纳米颗粒，具有增强的近红外二区发光被用于生物成像。

技术介绍

[0002]镧系元素(Ln
3+
)掺杂的纳米探针具有发射带窄、穿透度深、发射寿命长、光稳定性好，毒性低和自发荧光低。并且Ln
3+
具有丰富的能级，使得其吸收和发射能谱可以覆盖从紫外到近红外区域。因此，这类材料在固态激光器、光存储、太阳能电池和生物医学等方面都表现出优异的应用价值。在过去的几十年内，稀土掺杂的上转换发光纳米材料在紫外和可见光范围内的研究已经非常广泛，但是下转换近红外二区(NIR
‑
II，900
–
1880nm)发射的稀土纳米材料的研究仍处于起步阶段。另外，基于稀土掺杂近红外二区发光的纳米材料由于更大的组织穿透深度、组织的散射系数和自发荧光较低、更高的分辨率和更准确的信息等优势而受到了越来越多的关注，并而被广泛应用于荧光成像等生物医学领域。
[0003]尽管稀土掺杂的NIR
‑
II纳米材料具有许多优异的光学特性，但是它们还有一些缺点。例如，Ln
3+
的吸收截面小，光致发光的量子效率低等，这些缺点也导致镧系掺杂的NIR
‑
II纳米材料的荧光强度低，限制了其在生物医学领域的应用。纳米材料的荧光强度对提高生物传感的灵敏度和时间分辨的精确度等生物医学应用至关重要。迄今为止，研究人员为开发高效的基于Ln
3+
的NIR
‑
II发光纳米探针做出了很多的努力，主要有通过有效的表面钝化、优化掺杂离子的浓度、染料敏化等来提高Ln
3+
掺杂的纳米晶体的荧光强度。但是，通过单一方法增强Ln
3+
掺杂纳米材料的荧光强度仍然非常有限。因此，如何合理的设计Ln
3+
掺杂纳米材料的结构，以有效提高其在NIR
‑
II区域的发光，具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种近红外二区发光增强稀土纳米材料、其制备方法及其生物成像应用，利用纳米结构工程的概念构建高效的三相能量传递通道，最终达到NIR
‑
II发光增强目的的方法。具体来说，是提供一种染料敏化的多层核壳结构稀土纳米材料的设计、制备方法及其生物成像应用。该方法制备的下转换纳米材料，在808nm的激发下，发射出980nm的近红外光，其在近红外二区的发光强度比之前报道的纳米颗粒更强，使其可以更好的应用于生物成像、分析检测等领域。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种近红外二区发光增强稀土纳米材料，具有染料敏化的稀土掺杂多层核壳结构，所述稀土掺杂多层核壳结构分为五层，由内向外依次是第一能量捕获核层、发光中心壳层、第二能量捕获壳层、能量保护壳层和第三能量捕获壳层；在808nm的近红外光激发下，第一能量捕获核层和第二能量捕获壳层同时吸收能量，并传递给中间的发光中心层，而第三
能量捕获层吸收能量通过第二能量捕获壳层传递给发光中心壳层，形成三相能量传递通道，从而实现纳米材料NIR
‑
II发光的目的；所述第一能量捕获核层为Nd
3+
单掺的下转换纳米材料；所述发光中心壳层为Yb
3+
单掺的下转换纳米材料；所述第二能量捕获壳层为Nd
3+
离子高掺的下转换纳米材料；所述能量保护壳层为Y
3+
单掺的下转换纳米材料；所述第三个能量捕获壳层为近红外染料层。
[0007]优选地，第二能量捕获壳层的Nd
3+
离子的掺杂摩尔分数不大于50％。
[0008]优选地，各层中下转换材料的基质成分为ALnF4，其中A为Li或Na；Ln为La、Lu、Gd或Y；近红外染料层为ICG染料。
[0009]优选地，本专利技术多层核壳结构稀土纳米材料的激发光波长为745nm、793nm和808nm等。
[0010]一种本专利技术近红外二区发光增强稀土纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011](1)制备多层核壳结构稀土纳米颗粒；
[0012](2)将染料与多层核壳结构稀土纳米材料结合，形成染料敏化的多层核壳结构稀土纳米颗粒。
[0013]优选地，在所述步骤(1)中，制备多层核壳结构稀土纳米颗粒包括如下步骤：
[0014]a.稀土盐的前驱体制备：
[0015]将钕盐、镱盐、钇盐中的至少一种稀土盐在油酸和十八烯混合溶剂中溶解，进行反应，得到稀土盐的前驱体；
[0016]b.稀土发光核纳米材料制备：
[0017]将所述步骤a中制备的稀土盐的前驱体分别与钠源、氟源混合，将反应混合物进行反应，然后将反应产物经过洗涤，溶解于环己烷中，得到稀土发光核纳米材料溶液；
[0018]c.稀土发光多层核壳纳米结构材料制备：
[0019]采用分步制备异质核
‑
多壳结构的稀土发光纳米材料，包括如下步骤：
[0020]c
‑
1.将钠源、氟源与所述步骤a中制备的稀土盐的前驱体混合，将反应混合物在低温下进行反应，然后冷却至室温，得到壳前驱体混合物；
[0021]c
‑
2.将在所述步骤b中制备的核纳米材料溶液与油酸和十八烯混合，得到核反应混合物；在高温条件下，将壳前驱体混合物以设定速度注射到核反应混合物中，进行反应，得到反应产物；
[0022]c
‑
3.将反应产物洗涤至少两次，重新分散于环己烷中，得到多层核壳结构稀土纳米材料溶液。
[0023]优选地，在所述步骤a中，按照0.8mmol的Nd盐与至少10mL油酸和至少10mL十八烯进行混合，通过反应，制备核纳米粒子Nd盐前驱体溶液。
[0024]优选地，在所述步骤a中，按照0.4mmol的Yb盐与至少4mL油酸和至少6mL十八烯进行混合，制备发光中心壳层材料前驱体溶液。
[0025]优选地，在所述步骤c中，按照Y
3+
:Nd
3+
的比例为70:30的比例，将Y盐和Nd盐进行混合，将Y盐和Nd盐共0.4mmol，与至少4mL油酸和至少6mL十八烯进行混合，形成均匀的稀土络合物。
[0026]优选地，在所述步骤a中，所述的稀土盐的前驱体合成条件为：在140
‑
170℃下，进行反应1
‑
3h，得到稀土盐的前驱体。
[0027]优选地，在所述步骤b中，稀土发光核纳米材料合成条件为：在100
‑
330℃下，进行反应0.5
‑
3h，得到稀土发光核纳米材料。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种近红外二区发光增强稀土纳米材料，其特征在于：具有染料敏化的多层核壳结构稀土纳米材料，所述多层核壳结构稀土纳米材料分为五层，由内向外依次是第一能量捕获核层、发光中心壳层、第二能量捕获壳层、能量保护壳层和第三能量捕获壳层；在808nm的近红外光激发下，第一能量捕获核层和第二能量捕获壳层同时吸收能量，并传递给中间的发光中心层，而第三能量捕获层吸收能量通过第二能量捕获壳层传递给发光中心壳层，形成三相能量传递通道，从而实现NIR
‑
II发光增强的目的；所述第一能量捕获核层为Nd
3+
单掺的下转换纳米材料；所述发光中心壳层为Yb
3+
单掺的下转换纳米材料；所述第二能量捕获壳层为Nd
3+
离子高掺的下转换纳米材料；所述能量保护壳层为Y
3+
单掺的下转换纳米材料；所述第三个能量捕获壳层为近红外染料层。2.根据权利要求1所述近红外二区发光增强稀土纳米材料，其特征在于：第二能量捕获壳层的Nd
3+
离子的掺杂摩尔分数不大于50％；或者，各层中下转换材料的基质成分为ALnF4，其中A为Li或Na；Ln为La、Lu、Gd或Y；近红外染料层为ICG染料。或者，本发明多层核壳结构稀土纳米材料的激发光波长为745nm、793nm、808nm和980nm。3.一种权利要求1所述近红外二区发光增强稀土纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备多层核壳结构稀土纳米材料；(2)将染料与多层核壳结构稀土纳米材料结合，形成染料敏化的多层核壳结构稀土纳米材料。4.根据权利要求3所述近红外二区发光增强稀土纳米材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，制备多层核壳结构稀土纳米颗粒材料包括如下步骤：a.稀土盐的前驱体制备：将钕盐、镱盐、钇盐中的至少一种稀土盐在油酸和十八烯混合溶剂中溶解，进行反应，得到稀土盐的前驱体；b.稀土发光核纳米材料制备：将所述步骤a中制备的稀土盐的前驱体分别与钠源、氟源混合，将反应混合物进行反应，然后将反应产物经过洗涤，溶解于环己烷中，得到稀土发光核纳米材料溶液；c.稀土发光多层核壳纳米结构材料制备：采用分步制备异质核
‑
多壳结构的稀土发光纳米材料，包括如下步骤：c
‑
1.将钠源、氟源与所述步骤a中制备的稀土盐的前驱体混合，将反应混合物在低温下进行反应，然后冷却至室温，得到壳前驱体混合物；c
‑
2.将在所述步骤b中制备的核纳米材料溶液与油酸和十八烯混合，得到核反应混合物；在高温条件下，将壳前驱体混合物以设定速度注射到核反应混合物中，进行反应，得到反应产物；c
‑
3.将反应产物洗涤至少两次，重新分散于环己烷中，得到多层核壳结构稀土纳米颗粒材料溶液。5.根据权利要求4所述近红外二区发光增强稀土纳米材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述的稀土盐的前驱体合成条件为：在140
‑
170℃下，进行反应1
‑
3h，得到稀
土盐的前驱体；或者，在所述步骤b中，稀土发光核纳米材料合成条件为：在100
‑
330℃下，进行反应0.5
‑
3h，得到稀土发光核纳米材料；或者，在所述步骤c中，多层核壳结构稀土纳米材料合成条件为：在100
‑
330℃下进行反应0.5
‑
3h，对核材料颗粒进行包裹壳层，得到多层核壳结构稀土纳米材料。6.根据权利要求4所述近红外二区发光增强稀土纳米材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述钕盐采用NdCl3、Nd(NO3)3、Nd(CH3CO2)3、Nd(TFA)3、Nd(ACAC)3中的至少一种；或者，在所述步骤a中，所述镱盐采用YbCl3、Yb(NO3)3、Yb(CH3CO2)3、Yb(TFA)3、Yb(ACAC)3中的至少一种；或者，在所述步骤a中，所述钇盐采用YCl...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏倩倩，周明珠，常庆，刘亚冲，邹茜，王明凯，杨雨欣，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：