基于金属配位物理混合制备水凝胶的方法及水凝胶技术

本发明专利技术提供一种基于金属配位物理混合制备水凝胶的方法，先将多价金属离子与多酚基团进行配位形成配位体，再将配位体与海藻酸钠混合形成离子键或氢键，得到稳定均匀的水凝胶。本发明专利技术采用物理共混方法制备水凝胶，先将金属离子与多酚基团配位，富含多酚基团的物质把金属离子“包裹”起来，然后再将此金属离子与多酚的配位体与海藻酸钠混合，形成氢键和离子键结合，制备稳定且均匀的水凝胶。制备稳定且均匀的水凝胶。制备稳定且均匀的水凝胶。

【技术实现步骤摘要】
基于金属配位物理混合制备水凝胶的方法及水凝胶


[0001]本专利技术涉及水凝胶
，具体而言涉及一种基于金属配位物理混合制备水凝胶的方法及水凝胶。

技术介绍

[0002]海藻酸钠是一种天然多糖，提取于褐藻类，其作为一种水溶性的线性高分子，具有良好的吸水性和生物相容性，可用于各种生物医学领域，包括组织工程、细胞治疗和药物输送。海藻酸钠由(1
‑
4)
‑
b
‑
D
‑
甘露糖醛酸M单元和(1
‑
4)
‑
a
‑
L
‑
古洛糖醛酸G单元组成，形式为均聚或杂聚序列，溶于水后电离出羧酸根离子，G单元可以通过静电作用与许多多价金属阳离子交联，形成一种“蛋壳”结构。但是，海藻酸钠与多价金属阳离子的结合非常迅速，以至于在结合瞬间就在界面处形成了水凝胶，从而影响两组分继续的相互作用，导致形成的水凝胶质地不均匀。
[0003]多酚结构赋予材料粘附性，很多研究通过将多酚结构掺入聚合物来实现粘附，其主要方法是将多酚基团共价连接到现有聚合物的端基或侧基上，例如公开号为CN111569148A的中国专利申请提出一种甲基丙烯酸改性明胶和多巴胺改性海藻酸钠，以甲基丙烯酸改性明胶作为水凝胶的基材，并通过掺入多巴胺改性海藻酸钠来改善水凝胶的力学性能和粘附性能，使其具有优异的粘性及适宜的柔软度和弹性。该反应体系是通过酰胺反应将多巴胺修饰到海藻酸钠骨架上，形成酰胺键的键接方式，然而，其化学合成反应过程相对复杂、控制难度大，而且耗时大，并且会受到一些限制，例如，合成过程中对邻苯二酚的保护和脱保护的限制，对于邻苯二酚修饰的海藻酸盐修饰度低的限制；由于多巴胺接枝率问题，海藻酸钠总会有大量糖环是未接枝的，因此，金属离子仍然会与该多巴胺修饰的海藻酸钠快速成胶，导致成胶不均。
[0004]公开号为CN111423539A的中国专利申请中提出一种一锅原位自由基共聚法制备水凝胶，首先配制一定浓度的氧化石墨烯(GO)和多巴胺盐酸盐(DA)溶液，使DA在GO片层间的有限空间内原位自聚得到GO@DA分散液；再加入海藻酸钠搅拌溶解后，滴加丙烯酸(AAc)、丙烯酰胺(AAm)、N,N
‑
亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和Fe3+混合溶液；高速搅拌均匀，添加引发剂，迅速浇铸成膜，最后在40
‑
80℃环境下反应一定时间，即得GO@DA/海藻酸钠 /P(AAc
‑
co
‑
AAm)多功能水凝胶材料。该水凝胶通过PAD，PAAc结合Fe
3+
，以及滴加法操作，抑制海藻酸钠/Fe
3+
凝胶颗粒的形成，使凝胶基体均匀化，但该种方法只是在一定程度上改善水凝胶的均匀性，并不能是实质上改变体系的快速成胶问题，且该水凝胶的成分不纯粹，从而影响其性能。
[0005]现有技术文献：
[0006]专利1：CN111569148A一种促进骨修复复合水凝胶及其制备方法与应用
[0007]专利2：CN111423539A一种GO@DA/海藻酸钠/P(AAc
‑
co
‑
AAm)多功能水凝胶及其制备方法

技术实现思路

[0008]本专利技术目的在于提供一种基于金属配位物理混合制备水凝胶的方法及水凝胶，摒弃传统采用化学修饰和偶联的方式，而是采用物理共混混合的方式制备水凝胶，解决现有技术中海藻酸钠与金属离子共存体系成胶迅速导致成胶不均匀的问题。
[0009]为实现上述目的，本专利技术第一方面提出一种严格控制投料顺序，通过物理共混的方式制备水凝胶的方法，先将多价金属离子与多酚基团进行配位形成配位体，再将配位体与海藻酸钠混合形成离子键或氢键，得到稳定均匀的水凝胶；
[0010]具体包括以下过程：
[0011]S1：取金属盐溶解于去离子水中，制备含多价金属离子的第一溶液；
[0012]S2：取含有多酚基团的物质溶于去离子水中，制备第二溶液；
[0013]S3：将第一溶液与第二溶液混合，制备多价金属离子与多酚基团的配位体混合液，作为第三溶液，并调节第三溶液的pH值；
[0014]S4：将海藻酸钠溶于去离子水制备的第四溶液加入第三溶液中，旋转充分混合后静置，制备得到水凝胶。
[0015]优选地，所述第一溶液中，多价金属离子的浓度为1％
‑
5％；所述第四溶液中，海藻酸钠的浓度为3％
‑
10％；所述第二溶液中，含有多酚基团的物质的浓度为3％
‑
20％。
[0016]优选地，所述第三溶液中，物质含有的多酚基团与多价金属离子的摩尔质量比为3:1
‑
5:1。
[0017]优选地，物质含有的多酚基团与海藻酸钠的摩尔质量比为1:2
‑
1:3。
[0018]优选地，所述多价金属离子为部分第四周期过渡金属元素和部分第三主族金属元素对应的金属离子，所述金属离子为V
3+
、Cr
3+
、Mn
3+
、Fe
3+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
、Zn
2+
以及Al
3+
、 Ga
3+
和In3。
[0019]优选地，所述含有多酚基团的物质为多巴胺或单宁酸。
[0020]优选地，所述金属盐为所述金属离子对应的可溶性盐。
[0021]优选地，当含有多酚基团的物质为多巴胺时，pH值被调节控制在7
‑
9，使金属离子与多酚基团形成双配位或三配位；当含有多酚基团的物质为单宁酸时，pH值被调节控制在7，使金属离子与多酚基团形成三配位，以利于稳定均匀成胶。
[0022]优选地，将海藻酸钠溶于去离子水制备的第四溶液加入第三溶液中，第三溶液中含有多酚基团的物质与海藻酸钠以氢键结合，在第三溶液中未形成配位的多价金属离子与海藻酸钠形成离子键结合。
[0023]根据本专利技术的改进，还提出一种根据前述方法制备的水凝胶。
[0024]由以上本专利技术的方案可见，本专利技术的显著优先在于：
[0025]本专利技术采用物理共混方法制备水凝胶，先将金属离子，例如三价镓离子或者铁离子，与多酚基团配位，将金属离子的大部分结合位点占用，此时，富含多酚基团的物质把金属离子“包裹”起来，然后再将此金属离子与多酚的配位体与海藻酸钠混合，形成氢键和离子键结合，即金属离子与含有多酚基团的物质混合后，金属离子与多酚形成配位键；从而使金属离子留下少量或者不留结合位点，然后再加入海藻酸钠溶液后，体系中含有多酚基团的物质与海藻酸钠以氢键结合，若金属离子未完全配位，则未完全配位的金属离子与海藻酸钠形成离子键结合，此时，因金属离子的结合位点很少甚至没有，不会迅速与海藻酸钠结
合而快速成胶，从而可以形成稳定、均匀的水凝胶。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于金属配位物理混合制备水凝胶的方法，其特征在于，先将多价金属离子与多酚基团进行配位形成配位体，再将配位体与海藻酸钠混合形成离子键或氢键，得到稳定均匀的水凝胶；具体包括以下步骤：S1：取金属盐溶解于去离子水中，制备含多价金属离子的第一溶液；S2：取含有多酚基团的物质溶于去离子水中，制备第二溶液；S3：将第一溶液与第二溶液混合，制备多价金属离子与多酚基团的配位体混合液，作为第三溶液，并调节第三溶液的pH值；S4：将海藻酸钠溶于去离子水制备的第四溶液加入第三溶液中，旋转充分混合后静置，制备得到水凝胶。2.根据权利要求1所述的基于金属配位物理混合制备水凝胶的方法，其特征在于：所述第一溶液中，多价金属离子的浓度为1％
‑
5％；所述第四溶液中，海藻酸钠的浓度为3％
‑
10％；所述第二溶液中，含有多酚基团的物质的浓度为3％
‑
20％。3.根据权利要求1所述的基于金属配位物理混合制备水凝胶的方法，其特征在于：所述第三溶液中，物质含有的多酚基团与多价金属离子的摩尔质量比为3:1
‑
5:1。4.根据权利要求1所述的基于金属配位物理混合制备水凝胶的方法，其特征在于：物质含有的多酚基团与海藻酸钠的摩尔质量比为1:2
‑
1:3。5.根据权利要求1
‑
4中任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：何一燕，秦加骏，赵文涛，宋吉亮，姜于航，彭万佳，顾忠伟，
申请(专利权)人：江苏瑞盈新材料科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：