一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法与应用、电池技术

本发明专利技术公开了一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法与应用、电池，属电池材料技术领域。该材料的分子式为A

【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法与应用、电池


[0001]本专利技术涉及电池材料
，具体而言，涉及一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法与应用、电池。

技术介绍

[0002]普鲁士蓝类正极材料通常是通过将一种过渡金属氰化物阴离子[M
′
(CN)
6m
‑
]与一种过渡金属阳离子(M
n+
)在水溶液中共沉淀而得。
[0003]氰根中的碳配体与过渡金属M
′
络合成六配位的八面体结构[M
′
(CN)6]，[M
′
(CN)6]八面体中的未配位的氮配体与过渡金属M也络合成六配位的八面体结构[M(CN)6]，因此[M
′
(CN)6]八面体与[M(CN)6]八面体相互交替相连而形成三维的骨架晶体结构。同时出于电荷平衡的缘故，普鲁士蓝类正极材料晶体中极易产生[M
′
(CN)6]空穴。例如，在
+2
价的过渡金属阳离子M
2+
与带四个负电荷的[M
′
(CN)6]4‑
阴离子(其中M
′
的价态也是+2价)共沉淀得到的普鲁士蓝类正极材料晶体中，为了保持电荷平衡，M与M
′
的摩尔比应为2:1，因此[M
′
(CN)6]空穴的比例高达50%。
[0004]当普鲁士蓝类正极材料晶体结构中有碱金属或碱土金属阳离子的存在时，由于氰根不与这些金属阳离子配位，所以碱金属或碱土金属阳离子可以起到平衡电荷的作用，从而降低普鲁士蓝类正极材料晶体结构中[M
′
(CN)6]空穴的比例。即使如此，[M
′
(CN)6]八面体中的未配位的氮配体与过渡金属M的络合能力非常强，产物在水溶液中的溶度积常数(Ksp)非常小，因此当过渡金属氰化物阴离子[M
′
(CN)
6m
‑
]与过渡金属阳离子(M
n+
)一混合立即就生成沉淀，致使普鲁士蓝类正极材料晶体结构中[M
′
(CN)6]空穴的比例仍然会很高。
[0005]在有[M
′
(CN)6]空穴存在的单元中，过渡金属M只有五个相邻的氮配体与之配位，剩下的一个配位由水取代，称为配位水，形成MN5八面体结构。这样，每个[M
′
(CN)6]空穴周围就产生六个含配位水的MN5O八面体；如果[M
′
(CN)6]空穴比例继续增多的话，还有可能出现MN4O2八面体。同时在普鲁士蓝类正极材料晶体结构的孔道中还存在结晶水，又称空隙水，空隙水不参与M的配位，可以单独存在于孔道中，也可以和配位水形成氢键，使得材料吸水性更强。
[0006]在普鲁士蓝类正极材料中，每个空穴的存在，产生六个配位水，使正极材料的吸水性大大增强了。且在普鲁士蓝类正极材料晶体结构的孔道中的空隙水由于易和配位水形成氢键，从而增加了去除空隙水的难度。如果空隙水没有除尽，这些空隙水会占据普鲁士蓝类正极材料晶体结构的孔道中的部分空间，阻碍了碱金属或碱土金属离子(例如Na
+
或Li
+
)的传输。
[0007]如果空隙水没有除尽，这些空隙水还会游离到电解液中，并与之发生副反应，引起电解液消耗、负极SEI膜不稳定、阻抗增大，导致电化学储能装置出现容量衰减、胀气等不良后果。由此，如何去除空隙水是合成普鲁士蓝类正极材料的主要难题之一。
[0008]现有技术中，去除空隙水通常是将普鲁士蓝类正极材料粉料或由其制备的电极片放置在真空干燥箱中，并长时间抽真空加热。但是由于这类材料的吸水性很强，普鲁士蓝类
正极材料粉料或由其制备的电极片从真空干燥箱取出后也非常容易重新吸附空气中的水分。如果将电极片的制造工艺放置在干燥房内进行，会极大地增加制造成本，无法进行大规模生产。
[0009]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的之一在于提供一种普鲁士蓝正极材料，该普鲁士蓝正极材料的水含量和吸水性能均较低，并具有良好结构稳定性和较优的电化学性能，如具有高温循环性能的特点，即便制备过程中进行真空干燥，也不容易出现取出后重新吸附水分的问题。
[0011]本专利技术的目的之二在于提供一种上述普鲁士蓝正极材料的制备方法。
[0012]本专利技术的目的之三在于提供一种上述普鲁士蓝正极材料的应用。
[0013]本专利技术的目的之四在于提供一种含上述普鲁士蓝正极材料的电池。
[0014]本申请可这样实现：第一方面，本申请提供一种普鲁士蓝正极材料，该普鲁士蓝正极材料的分子式为A
x
M[M
′
(CN)6]1‑
y (6y
‑
d)H2OdL
□
y
·
z(H2O)
′
；其中，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn
2+
以及Al
3+
中的至少一种；M和M
′
分别独立地选自过渡金属中的至少一种；H2O为配位水；
□
为M
′
(CN)6空穴；L为配体；(H2O)
′
为空隙水；0＜x≤2；0＜y＜1；0＜d≤6；0＜z≤16；配体为含有磺酸基的化合物。
[0015]在可选的实施方式中，配体包括甲磺酸和Nafion中的至少一种。
[0016]在可选的实施方式中，M和M
′
分别独立地选自具有正过渡金属中2价和正3价的金属中的至少一种。
[0017]在可选的实施方式中，M和M
′
分别独立地选自锰、铁、镍和钴中的至少一种。
[0018]第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：将分子式为A
x
M[M
′
(CN)6]1‑
y
6yH2O
□
y
·
z(H2O)
′
的正极材料与配体L进行配体交换，以得到分子式为A
x
M[M
′
(CN)6]1‑
y (6y
‑
d)H2OdL
□
y
·
z(H2O)
′
的普鲁士蓝正极材料。
[0019]在可选的实施方式中，分子式为A
x
M[M
′
(CN)6]1‑
y
6yH2O
□
y
·
z(H2O)
′
的正极材料与配体的质量比为1:0.3
‑
2。
[0020]在优选的实施方式中，分子式为A
x
M[M
′
(CN)6]1‑
y
6yH2O
□
y本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝正极材料的分子式为A
x
M[M
′
(CN)6]1‑
y
(6y
‑
d)H2OdL
□
y
·
z(H2O)
′
；其中，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn
2+
以及Al
3+
中的至少一种；M和M
′
分别独立地选自过渡金属中的至少一种；H2O为配位水；
□
为M
′
(CN)6空穴；L为配体；(H2O)
′
为空隙水；0＜x≤2；0＜y＜1；0＜d≤6；0＜z≤16；所述配体为含有磺酸基的化合物。2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝正极材料，其特征在于，配体包括甲磺酸和Nafion中的至少一种。3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝正极材料，其特征在于，M和M
′
分别独立地选自过渡金属中具有正2价和正3价的金属中的至少一种。4.根据权利要求3所述的普鲁士蓝正极材料，其特征在于，M和M
′
分别独立地选自锰、铁、镍和钴中的至少一种。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将分子式为A
x
M[M
′
(CN)6]1‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛鹏，范未峰，张彬，王政强，刘强，万光瑞，
申请(专利权)人：宜宾锂宝新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：