一种采用微反应器合成毒死蜱的方法技术

本发明专利技术涉及农药合成方法技术领域，具体涉及一种采用微反应器合成毒死蜱的方法。本方案的工艺过程为：将醇钠溶液、碱液和乙基氯化物分别输入微反应器的微通道中，在pH为9

【技术实现步骤摘要】
一种采用微反应器合成毒死蜱的方法


[0001]本专利技术涉及农药合成方法
，具体涉及一种采用微反应器合成毒死蜱的方法。

技术介绍

[0002]毒死蜱是一种有机磷杀虫剂，具有触杀、胃毒和熏蒸的作用，用于玉米、棉花、水稻、大豆、花生、甜菜、果树、蔬菜，防治多种土壤和叶面害虫。现有的毒死蜱合成路线为：3,5,6
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三氯吡啶醇钠与O,O
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二乙基硫代磷酰氯，在催化剂条件下，于水相中缩合得到。
[0003]中国专利CN102775443A(毒死蜱的合成方法)中报道将三氯吡啶醇钾成品投入反应釜，加入水、硼酸和催化剂，搅拌升温至75
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80℃，维持pH为9
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10，滴入乙基氯化物，维持3
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5小时，静置分相，分出油相，油相加入无水乙醇重结晶，抽滤、风干后得毒死蜱成品。该工艺保温时长需要3
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5小时，还需要使用乙醇进行重新结晶，操作繁琐。中国专利CN109320549A(一种高温合成毒死蜱的方法)中报道：将四氯吡啶碱解得到三氯吡啶醇钠浆料；在温度为70
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90℃，pH为7
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8.5的条件下，将O,O
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二乙基硫代磷酰氯滴加至所述三氯吡啶醇钠浆料和复合催化剂的混合液中，得到反应液；滴加完毕后，将所述反应液保持在温度为70
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90℃，pH为7
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8.5的条件下继续反应。该工艺反应周期较长，产生的副产物较多，获得的产品的纯度和收率有限，不满足应用需求。且该方案能耗较高且产量小，且操作繁琐不能实现连续生产，成本高，给生产带来诸多麻烦。中国专利CN113121597A(凝聚态制备毒死蜱的方法)中报道了如下一种毒死蜱的合成方法：以三氯吡啶醇钠、乙基氯化物为原料，在催化剂及碱的作用下进行缩合反应制得，在缩合反应时未加入水，以降低乙基氯化物的水解，减少了杂质的生成，提高了产品纯度，缩合反应结束后在加入少量水洗去反应生成的盐。该方法三氯吡啶醇钠反应不彻底，所以利用率较低，同时三氯吡啶醇钠有结晶水，不可能完全进行无水反应，三种固体三氯吡啶醇钠、催化剂、片碱晶体大小不一，导致物料混合不均匀，不是均相反应，导致反应时间过长。
[0004]可见经过多年的发展，由于提高毒死蜱生产质量的技术难点尚未攻克，其合成方法尚未得到有效改进，因此，寻找一种高效的、连续的、低成本的工艺势在必行。

技术实现思路

[0005]本专利技术意在提供一种采用微反应器合成毒死蜱的方法，以解决采用现有的合成工艺的成品质量难以控制的技术问题。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种采用微反应器合成毒死蜱的方法，将醇钠溶液、碱液和原料乙基氯化物分别输入微反应器的微通道中，在pH为9
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10、温度为92
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95℃、停留时间为50
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70s的反应条件下合成毒死蜱，连续收集反应流出液。
[0008]本方案的原理及优点是：
[0009]本方案采用微反应器的形式，进行毒死蜱的合成。微反应器传热能力强，混合均匀
性好，大大缩短反应时间，相对于常规间歇式反应，本方案的反应时间大大减少。另外，微通道内径小，比表面积大，微通道反应使物料更易混合，可以提高反应收率和产品质量，采用本技术方案，成品的收率可达98％以上。并且，单个硫特普杂质易控制，均能够控制在小于0.1％的水平，由于杂质变少，可解决成品不完全结晶等问题。本方案生产工艺简单，连续化生产能够提高产能。
[0010]现有的毒死蜱在生产合成通常采用间歇反应釜，反应时间长，产能小，质量不稳定，由于乙基氯化物物料滴加后长时间停留在反应釜里面，导致乙基氯化物自身缩合产生硫特普杂质，硫特普杂质经常偏高大于0.3％，给生产带来诸多麻烦，另一方面杂质偏高后导致成品常温下不完全凝固，客户经常投诉。采用本技术方案可以解决常规毒死蜱生产中存在的问题，是一种连续的、可控的、稳定的生产工艺，为提高产品质量创造了条件。
[0011]在本技术方案中，将合成反应的条件控制在pH为9
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10、温度为92
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95℃、停留时间为50
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70s，可以保证反应的顺利进行。pH值高于该范围，得到的毒死蜱水解，硫特普杂质偏高；pH值低于该范围，不能有效的缩合，原料反应不彻底。温度高于该范围，产品容易高温水解；温度低于该范围，会导致反应不完全的后果。停留时间长于该范围，毒死蜱成品在长时间高温下变质，影响产率、纯度；停留时间短于该范围，原料反应不完全，收率偏低。
[0012]综上所述，本方案的有益效果在于：成品质量稳定，杂质易控制，几乎无质量投诉；物料可以精准比例瞬间混合均匀，生产效率高；本方案过程简单、产量大、无副产且能耗低，可实现连续化生产。
[0013]进一步，所述醇钠溶液的成分包括三氯吡啶醇钠、乙腈、水和催化剂。本方案使用乙腈为溶剂，能够较为高效地促进反应进行。专利技术人曾经尝试使用甲醇、乙醇和异丙醇代替醇钠溶液组成中的乙腈，发现采用这些物质会导致杂质生成量过多，影响产物纯度和收率。
[0014]进一步，所述催化剂包括A1,A2和A3；A1为2
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甲基环己胺、4
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二甲氨基吡啶和4
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甲胺基吡啶中的一种；A2为4
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丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种；A3为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯和聚乙二醇中的一种。上述催化剂的应用可高效促进合成反应的进行，且上述催化剂为现有技术中常规催化剂，易于获取。
[0015]进一步，三氯吡啶醇钠来源于三氯吡啶醇钠原料；三氯吡啶醇钠原料、乙腈和水的质量比为1：1.7
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2.5：2.0
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2.4。采用上述的质量比，三氯吡啶醇钠的浓度适中，适合于微通道反应的进行。
[0016]进一步，微通道反应器的微通道的内径为2.0mm。在上述内径的反应腔，原料之间可充分接触，促使反应高效进行。
[0017]进一步，醇钠溶液、碱液和原料乙基氯化物分别输入微反应器的微通道的流速为6.5
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7.5g/min、0.85
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0.95g/min和0.85
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1.15g/min。乙基氯化物泵流速过低，会导致原料反应不彻底；乙基氯化物泵流速过高，会导致硫特普高，原料浪费。醇钠溶液泵流速过低，乙基氯化物过量，导致收率低，同时硫特普杂质偏高；醇钠溶液泵流速过高，导致三氯吡啶醇钠剩余，收率低，并且三氯吡啶醇钠的排放增加三废处理成本。
[0018]进一步，所述碱液为质量分数为12
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14％的碳酸钠溶液；三氯吡啶醇钠原料中三氯吡啶醇钠的质量百分含量大于85.5％，原料乙基氯化物中O,O
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二乙基硫代磷酰氯的质量百分含量大于99％。上述浓度为碳酸钠溶液常本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用微反应器合成毒死蜱的方法，其特征在于：将醇钠溶液、碱液和原料乙基氯化物分别输入微反应器的微通道中，在pH为9
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10、温度为92
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95℃、停留时间为50
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70s的反应条件下合成毒死蜱，连续收集反应流出液。2.根据权利要求1所述的一种采用微反应器合成毒死蜱的方法，其特征在于：所述醇钠溶液的成分包括三氯吡啶醇钠、乙腈、水和催化剂。3.根据权利要求2所述的一种采用微反应器合成毒死蜱的方法，其特征在于：所述催化剂包括A1,A2和A3；A1为2
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甲基环己胺、4
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二甲氨基吡啶和4
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甲胺基吡啶中的一种；A2为4
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丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种；A3为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯和聚乙二醇中的一种。4.根据权利要求3所述的一种采用微反应器合成毒死蜱的方法，其特征在于：三氯吡啶醇钠来源于三氯吡啶醇钠原料；三氯吡啶醇钠原料、乙腈和水的质量比为1：1.7
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2.5：2.0
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2.4。5.根据权利要求4所述的一种采用微反应器合成毒死蜱的方法，其特征在于：微通道反应器的微通道的内径为2.0mm。6.根据权利要求5所述的一种采用微反应器合成毒死蜱的方法，其特征在于：醇钠溶液、碱液和原料乙基氯化物分别输入微...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志忠，何小强，林军，崔红洋，冯如平，
申请(专利权)人：重庆华歌生物化学有限公司，
类型：发明
国别省市：