一种新型双金属氧还原电催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种新型双金属氧还原电催化剂，其特征主要在于通过高温热解ZIFs材料与简单的物理吸附双金属两种方法相结合，通过两步法制备双金属化合物氧还原材料。本发明专利技术所公开的制备步骤如下：(1)首先制备硝酸锌的甲醇溶液与二甲基咪唑的甲醇溶液，混合溶液，室温充分搅拌，将溶液离心后于真空干燥箱中进行烘干，并在N2中高温热解得到碳材料；(2)将碳材料与六水合氯化钴及六水合氯化镁分散于异丙醇水溶液中，超声且搅拌均匀，将沉淀离心后于真空干燥箱中烘干；(3)最后在在N2中高温退火，即得到双金属化合物材料。该反应过程简单，成本低廉，所制备出的材料具有优良的形貌和高的比表面积以及较多的活性位点。表面积以及较多的活性位点。

【技术实现步骤摘要】
一种新型双金属氧还原电催化剂


[0001]本专利技术属于锌
‑
空气电池电催化剂领域具体涉及一种新型双金属氧还原电催化剂的合成方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着当代能耗严重，化石燃料急剧消耗带来的全球气候变暖等问题突出。因此各种类型的能源技术层出不穷，例如锂离子电池、钠离子电池、燃料电池等都已成为连接能量收集转换的重要媒介。锌
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空气电池由于具有较高的比能量、安全性、低成本和绿色等诸多特点，成为了最具前景的金属
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空气电池。氧还原反应(ORR)是锌
‑
空气电池中重要的正极反应。用于ORR的商用电催化剂是Pt基纳米材料，其存在成本高、可用性有限以及稳定性差等缺陷。而碳材料由于其表面积大、导电性好、形态可调、制备方便、经济可行性等优点被广泛关注，成为研究ORR催化剂的热点之一。碳材料具有优异的耐腐蚀特性，然而不具备明显的催化活性。
[0003]ZIFs衍生的碳材料往往作为前驱体应用于电催化剂的制备，比如ZIFs高温热解所得到的过渡金属
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氮
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碳(M
‑
N
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C)材料由于具有较高的催化活性，已成为ZIFs衍生电催化材料的常见制备方法。MOFs的结构由碳氮配体与金属配合形成有序的三维多孔晶体组成。这些结构和化学性质不仅满足了M
‑
N
‑
C组成作为模板的要求，而且提供了有序的三维多孔结构。此外，金属原子与氮原子之间强烈的相互作用有利于碳化过程中产生更多的活性位点和更高的本征催化活性位点。与单元素合金相比，Co
‑
Ni、Fe
‑
Ni和Fe
‑
Co等双金属合金已被认为是ORR的非常有效的活性位点，它们表现出了更高的活性和稳定性。
[0004]双金属复合电催化剂得益于异质金属之间的协同催化效应、偶联效应，展现出不同于单金属催化剂的特性。因为两种不同金属之间的键合可以建立本征极性，提供源于多价态的富法拉第氧化还原反应，电导率进而提高，从而能够促进催化反应的进行。M.Kato.等人通过制备(Cu,Fe)
‑
N
‑
CNT异质金属电催化剂，揭示了异质金属协同效应对ORR动力学的促进作用。Strasser等人研究表明，双金属(Fe,Mn)
‑
N
‑
C电催化剂具有较高的ORR性能，并提出Fe和Mn之间的协同效应可以显著提高ORR活性。同时，与其他异质金属电催化剂相比，(Fe,Co)
‑
N
‑
C电催化剂也展现了优异的活性和耐久性，由此表现出了极大的潜在价值。目前已有的Co双金属
‑
氮
‑
碳催化剂半波电位(E
1/2
)大多小于0.9V，如Co
‑
Ni双金属类催化剂的E
1/2
约在0.8V左右，Fe
‑
Co
‑
N
‑
C的E
1/2
也小于0.9V。因此，如何进一步拓展了催化剂的选择范围，使其在ORR应用上具有比含Co双金属
‑
氮
‑
碳催化剂更好的效果，具有积极的意义。

技术实现思路

[0005]专利技术目的在于提供一种新型双金属氧还原电催化剂，得到具有优异催化活性的双金属催化剂。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]步骤(1)：将硝酸锌的甲醇溶液与二甲基咪唑的甲醇溶液进行混合，室温过夜搅拌24h，将沉淀离心后于真空干燥箱中烘干，将白色粉末置于瓷舟中用管式炉在氮气中进行高
温煅烧，初步产物为黑色粉末；本专利技术优选ZIF
‑
8材料，如果采用其他的ZIF衍生物，前驱体对整体性能具有一定的影响。
[0007]进一步的，步骤(1)中所述150mL硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌的物质的量为0.02mol，150mL二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑的物质的量为0.075mol，体积比为1:1。
[0008]进一步的，步骤(1)中所述高温煅烧的条件是N2，温度为900℃，时间为2h。
[0009]步骤(2)：将步骤(1)中的黑色粉末分散于异丙醇的水溶液，依次在混合溶液中加入三聚氰胺、不同比例的六水合氯化钴及六水合氯化镁，溶解后超声，不断搅拌，将溶液离心后于真空干燥箱中烘干；进一步的，步骤(2)中所述的六水合氯化钴及六水合氯化镁总质量与黑色粉末的质量比3:5；黑色粉末与三聚氰胺的质量比为1:2所述六水合氯化钴及六水合氯化镁的不同摩尔比为1:3～3:1。优选为1:3。
[0010]进一步的，步骤(2)中所述异丙醇水溶液中异丙醇和去离子水体积比为1:1；所述的超声温度为室温，超声时间为1h，搅拌温度为室温，搅拌时间为3h，为了更均匀地吸附。
[0011]步骤(3)：将步骤(2)中烘干后的产物收集置瓷舟中，最后用管式炉在N2中高温退火，即得到双金属化合物复合材料。
[0012]进一步的，步骤(3)中所述的高温煅烧条件为氮气气氛，温度为900℃，时间为2h。
[0013]与现有技术相比，本专利技术的效果及优点是：
[0014](1)碳材料具有优异的耐腐蚀性，适用于较恶劣的使用环境。ZIFs衍生的碳材料还具有较高的比表面积、丰富的孔隙以及结构和成分的可控性等优势。
[0015](2)相较于单金属而言，双金属之间的协同催化有利于提供更有效的活性位点从而提高材料的催化活性及稳定性。本专利技术通过各条件的优选，使制备的Mg
‑
Co双金属氧还原催化剂具有较高的半波电位和起始电位。合成过程简易，成本低廉，能够有效地控制材料的合成。
附图说明
[0016]图1实施例1中制备新型Mg
‑
Co双金属氧还原电催化剂的扫描电镜图；
[0017]图2实施例2中制备新型Mg
‑
Co双金属氧还原电催化剂的扫描电镜图；
[0018]图3实施例3中制备新型Mg
‑
Co双金属氧还原电催化剂的扫描电镜图；
[0019]图4实施例1中制备新型Mg
‑
Co双金属氧还原电催化剂的在碱性中ORR性能图。
[0020]图5为实施例1制备新型Mg
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Co双金属氧还原电催化剂的与Pt/C恒电位法下进行稳定性测试对比图。
具体实施方式
[0021]以下通过具体实施例结合附图详细说明本专利技术的技术及特点，但这些实施例并非用以限定本专利技术的保护范围。此种Mg
‑
Co双金属氧还原催化剂的制备同样使用于其他类型的过渡金属。
[0022]实施例1
[0023](1)将0.02mol硝酸锌的甲醇溶液(150mL)与0.075mol二甲基咪唑的甲醇溶液(150mL)混合，室温搅拌24h后离心干燥，收集粉末且用管式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型双金属氧还原电催化剂，其特征在于，所述双金属氧还原电催化剂由以下方法制备得到：(1)将硝酸锌的甲醇溶液与二甲基咪唑的甲醇溶液进行混合，室温过夜搅拌，沉淀离心后于真空干燥箱中烘干，将白色粉末置于瓷舟中用管式炉在氮气中进行高温煅烧，初步产物为黑色粉末；(2)将步骤(1)中的黑色粉末分散于异丙醇的水溶液，依次在混合溶液中加入三聚氰胺、六水合氯化钴及六水合氯化镁，溶解后超声，不断搅拌，将溶液离心后于真空干燥箱中烘干；其中六水合氯化钴及六水合氯化镁的摩尔比为1:3；(3)将步骤(2)中烘干后的产物收集置瓷舟中，最后用管式炉在N2中高温退火，即得到Mg
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...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘长海，张婷婷，陈智栋，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：