用于锂二次电池的复合隔膜及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种用于锂二次电池的复合隔膜及其水基制造方法，所述复合隔膜包括多孔聚合物基材；含有在多孔聚合物基材表面上形成的无机材料的耐热涂层；用于粘合多孔聚合物基材与耐热涂层的由有机

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂二次电池的复合隔膜及其制造方法


[0001]本专利技术涉及一种具有高透气度和低热收缩率的用于锂二次电池的复合隔膜及其制造方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着二次电池的高容量、高输出化趋势，越来越需要具有高强度、高透气度、热收缩率的隔膜，以便实现在充放电期间锂二次电池的电稳定性。
[0003]在锂二次电池的情况下，为了提高电池制造过程中和使用中的稳定性，要求锂二次电池具有高的机械强度，为了提高容量和输出功率，需要锂二次电池具有高的透气度和高的热稳定性。例如，在锂二次电池的隔膜中，热稳定问题非常重要，如果隔膜的热稳定性低，则随着电池内温度的上升而产生的隔膜损伤或变形可能导致电极间发生短路，这可能会导致爆炸。此外，随着二次电池的使用范围扩大到混合动力汽车等，确保过度充电中的电池稳定性已成为重要的技术要求。为了避免过度充电中的放热使隔膜收缩导致短路连接，目前还要求隔膜具有高耐热性。
[0004]关于这些特性，防止电极之间短路的隔膜的作用被视为是重要的。因此，要求隔膜具有低热收缩、高穿刺强度等特性，除此之外，随着向高容量和高输出功率电池的发展，目前还不断要求具有优异的透气度和薄的厚度。
[0005]在这种二次电池中通常所采用的隔膜是聚烯烃基聚合物膜。由于上述聚烯烃隔膜在高温下热收缩严重，机械强度弱，当电池温度急剧上升时，随着隔膜的边缘收缩，正极和负极可能会相互接触而发生短路，从而造成放热、着火、爆炸。
[0006]改善电池的稳定性的最简单的办法有增加隔膜的厚度，然而，随着隔膜的厚度增加，虽然机械强度等会有所提高，但电池容量和输出功率会有所下降，而且不适合电池的小型化。
[0007]为了弥补这些缺点，在多孔聚乙烯基材上涂覆无机氧化物，主要是氧化铝涂层，用于提高隔膜的耐热性和机械强度。已尝试改善无机层与多孔聚乙烯基材之间的不良粘合性。通过使用氧化铝浆料，外加少量有机粘合剂(如聚乙烯醇(PVA))在基材上形成涂覆层，然后通过原子层沉积方法在该层上沉积纳米级氧化铝(<20nm)(韩国专利公开第10
‑
2016
‑
0109669号)。另一种方法是在无机层上层压诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)之类的粘合层，其已被公开(韩国专利公开第10
‑
2016
‑
134046号)。
[0008]另一方面，对用于将无机颗粒彼此连接并将其粘合在PE基材上的高耐热性有机粘合剂的研究也在大量进行。在韩国专利公开第10
‑
2017
‑
0016904号中公开了一种方法；将氧化铝粉末与溶解在丙酮等有机溶剂中的高耐热聚合物(如PVDF)混合，然后将浆料涂覆在PE基材上。对于水基系统，使用水溶性粘合剂(例如PVA、丙烯酸、纤维素或乳胶粘合剂)在水中制备涂层浆料，然后按照韩国专利公开第10
‑
2017
‑
0116817号中所述，将其涂覆在多孔PE基材上。还已知一种通过添加PE蜡、PVDF乳液和聚合物微珠来改善物理性能的方法(韩国专利第10
‑
1838654号)。
[0009]近年来，为了减小隔膜的厚度，并且提高孔隙率，研究了使用板形勃姆石代替氧化铝的方法，勃姆石还具有比氧化铝低的比重和硬度等优点，因此具有较小的损坏风险。
[0010]因此，需要一种通过使用勃姆石代替氧化铝而具有高透气度和低热收缩率的隔膜。

技术实现思路

[0011]技术问题
[0012]本专利技术的目的在于解决现有技术的问题，提供一种具有高透气度和低热收缩率的用于锂二次电池的复合隔膜。
[0013]此外，本专利技术的另一目的在于提供一种用于制造上述用于锂二次电池的复合隔膜的方法。
[0014]技术方案
[0015]用于实现上述目的，本专利技术的用于锂二次电池的复合隔膜包含：多孔聚合物基材；含有形成在多孔聚合物基材上的无机材料的耐热涂层；以及用于粘合所述多孔聚合物基材和耐热涂层的粘合剂(有机
‑
无机复合溶胶粘合剂和/或有机聚合物粘合剂)，以及用于改善润湿性和粘合性的表面活性剂。
[0016]相对于100重量份的无机材料，粘合剂的使用量能够是1至10重量份。
[0017]有机聚合物粘合剂包括有机聚合物或改性有机聚合物，并且构成复合粘合剂的有机
‑
无机复合溶胶与有机聚合物能够以1:0.1至2的重量比混合。
[0018]有机
‑
无机复合溶胶的制造过程包含以下步骤：(a)通过搅拌将勃姆石粉末分散在蒸馏水中，加入酸，然后加热，以制成透明的氧化铝溶胶；(b)将(a)中的氧化铝溶胶与环氧硅烷混合，加热该混合物，然后添加烷基硅烷并加热；(c)冷却(b)中经过加热的混合物，在室温下添加钇化合物并搅拌，以产生有机
‑
无机复合溶胶。
[0019]有机聚合物粘合剂能够是从聚乙烯醇(PVA)、马来酸改性聚乙烯醇(PVA/MA；PM)、含有少量纳米级二氧化硅或氧化铝(PMs或PMa)的进一步改性的PM或聚乙二醇(PEG)中选择的一种或更多种。
[0020]表面活性剂为非离子表面活性剂，并且相对于100重量份的无机材料，含有0.1至5重量份。
[0021]多孔聚合物基材能够是从聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚以及聚萘二甲酸乙二醇酯中选择的一种。
[0022]形成耐热涂层的无机材料能够是从勃姆石、钛酸钡、氧化铝、二氧化硅、氧化锆以及氧化钛中选择的至少一种。
[0023]上述无机材料的平均粒径能够是4至500nm，优选能够是由平均粒径为30至500nm的大颗粒与4至20nm的小颗粒以1:0.05至0.3的重量比混合。耐热涂层的厚度能够是0.5至10μm。
[0024]此外，用于实现本专利技术的另一目的的本专利技术的用于锂二次电池的复合隔膜的制造方法能够包括：(A)将无机物粉末分散在蒸馏水中；(B)向(A)中的分散物中添加粘合剂以制备混合物；(C)向(B)中的混合物中添加表面活性剂以制备涂层浆料；以及(D)利用(C)的涂
料浆液涂覆多孔聚合物基材，在室温下干燥，然后高温干燥以形成复合隔膜。在步骤(A)中，无机材料的浓度能够为5至45重量％。
[0025]技术效果
[0026]本专利技术的用于锂二次电池的复合隔膜表现出高透气度和低热收缩。这是通过使用有机
‑
无机复合溶胶和有机聚合物和/或改性有机聚合物的混合物的复合粘合剂，然后加入非离子表面活性剂来实现的。由于作为粘合剂使用的有机聚合物的量减少，使电阻的增加量减小。在干燥有机
‑
无机复合溶胶干燥时产生的微孔提高了透气度并且增大了表面积，从而有助于电解质的浸渍。
[0027]此外表明，如果将粒径大的粉末与粒径小的粉末以适当的比例混合使用，则即使在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于锂二次电池的复合隔膜，包含：多孔聚合物基材，在基材表面上形成的无机材料的耐热涂层，用于粘合所述多孔聚合物基材和所述耐热涂层的粘合剂，包括由有机
‑
无机复合溶胶与有机聚合物混合而成的复合粘合剂，或者有机聚合物粘合剂；和表面活性剂。2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，相对于100重量份的无机材料，所述粘合剂的使用量为1至10重量份。3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，相对于100重量份的无机材料，所述有机聚合物粘合剂的使用量为1至10重量份。4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述有机聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇/马来酸(PVA/MA)或聚乙二醇(PEG)。5.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，除所述有机聚合物外，所述有机聚合物粘合剂还包括改性有机聚合物。6.根据权利要求5所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述改性有机聚合物包含通过将有机聚合物与诸如马来酸、草酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸之类的羧酸反应获得的产物与诸如二氧化硅或勃姆石之类的纳米级无机材料进一步反应加强而得到的混合溶胶。7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，相对于100重量份的有机聚合物，羧酸为5至30重量份，并且相对于100重量份的改性有机聚合物，无机材料为1至20重量份。8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述有机
‑
无机复合溶胶与有机聚合物的复合粘合剂以1:0.1至2的重量比混合。9.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述有机
‑
无机复合溶胶的制造过程包含以下步骤：(a)通过将勃姆石粉末分散在酸性蒸馏水中，形成氧化铝溶胶；(b)将(a)中形成的氧化铝溶胶与环...

【专利技术属性】
技术研发人员：林昌燮，林景兰，郑舜溶，
申请(专利权)人：G材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：