将生物酶酯化和超临界技术相结合生产生物柴油的方法技术

本发明专利技术公开了一种将生物酶酯化和超临界技术相结合生产生物柴油的方法，本发明专利技术将生物酶技术和超临界技术结合使用，首先利用生物酶对原料油进行充分水解，然后在超临界状态下将脂肪酸与甲醇在水分极低的情况下高效、彻底地甲酯化。试验证明，利用生物酶催化进行甲酯化可将脂肪酯含量降低到5%以下，再经过超临界反应，仅需要30~60分钟即可完成游离脂肪酸的全部甲酯化，使脂肪酸含量降低至0.8%以下，最后再经过蒸馏和精馏即达到了生物柴油的质量标准酸价小于0.5mgKOH/g。本发明专利技术整个反应过程高效快速、甲酯转化率高、产品得率高、工艺过程简单、生产过程节能环保、无污水产生，具有很好的经济效益和社会效益。经济效益和社会效益。

【技术实现步骤摘要】
将生物酶酯化和超临界技术相结合生产生物柴油的方法


[0001]本专利技术涉及生物柴油的生产，尤其是涉及一种将生物酶酯化和超临界技术相结合生产生物柴油的方法。

技术介绍

[0002]生物柴油的化学成份为脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，是一种绿色环保可再生能源，与石化柴油勾兑使用，可减少石化能源的用量，从而达到节能减排的效果。
[0003]生物柴油的来源是植物油与甲醇或乙醇在催化剂的作用下，反应生成脂肪酸甲酯或乙酯。国外通常采用的植物油都是优质的大豆油、菜籽油、棕榈油，因其原料油杂质少，游离脂肪酸含量低（一般低于1%），其生产工艺相对简单，采用碱性催化剂（甲醇钾或甲醇钠）即通称的一步酯交换法生产工艺即可完成，该工艺普遍应用于植物油原料来源丰富的美国、南美、欧盟和东南亚。
[0004]中国是一个人多地少的国家，食用植物油不能自足，60%以上依赖进口，从食品安全和资源禀赋全面考虑，我国不可能利用优质的食用油加工生产生物柴油。但我国因饮食习惯和特点，每年存在约1000万吨餐饮废弃油脂（俗称的地沟油，即原料油），但这类餐饮废弃油最大的缺点是污染变质严重，杂质成份复杂，尤其是游离脂肪酸含量很高（一般达到10
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60%不等），采用一步酯交换工艺无法实现生物柴油的生产。为此，我国生物柴油企业技术人员自已研发了二步酯化法、生物酶酯化法、亚临界生产法等，但实际生产时都存在各自的技术缺陷。
[0005]二步酯化法：即第一步通过酸性催化剂先进行脂肪酸甲酯化，第二步通过碱性催化剂再进行中性油酯交换，通过二步法完成原料油中的脂肪物全部甲酯化。其优点是对原料油的适用性强，缺点是酯转化率低、酸水污染治理难度大、工艺路线长，投资大。
[0006]生物酶酯化+碱炼法：其技术原理是采用专用的生物酶作催化剂，在适当的温度、水分之下将脂肪物与甲醇进行甲酯化。其优点是甘油酯水解充分，工艺简单，但缺点是脂肪酸转化不彻底，一般游离脂肪酸最低只能降低到3%即酸价达6mgKOH/g左右，达不到生物柴油的酸价要求。为了进一步促进脂肪酸再酯化，需要再次采用酸催化、碱炼等过程；工艺路线长、损耗大、生产成本高、废水量大，这也是目前国内采用酶催化技术的生产厂家普通面临的技术困扰。
[0007]超临界+酸催化+碱炼生产法：技术原理是将脂肪物和甲醇在高温高压下进行混合，使其混合物处于超临界状态，脂肪酸与甲醇在超临界均相下快速反应。优点是反应效率高、工艺路线简单，生产成本低，缺点是原料油中游离脂肪酸含量高，在反应过程中产生少量的水份使反应达到平衡，最终少量的游离脂肪酸不能反应，脂肪酸转化不彻底，游离脂肪酸最低只能降低到4
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5%即酸价在8
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10mgKOH/g左右，达不到生物柴油的酸价要求。为了进一步促进脂肪酸再酯化，需要脱水再次反应或采用酸催化、碱炼等工艺处理，造成工艺路线长，生产效率低，投资大，生产成本高。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种将生物酶酯化和超临界技术相结合生产生物柴油的方法，以克服两种生产法各自所存在的缺陷，解决了目前利用高酸价地沟油作为原料油生产生物柴油的技术难题。
[0009]为实现上述目的，本专利技术可采取下述技术方案：本专利技术所述的将生物酶酯化和超临界技术相结合生产生物柴油的方法，包括下述步骤：第一步，在反应釜中加入原料油，调节温度至40~45℃后，加入原料油重0.3~0.5%%、浓度10%的NaOH溶液，调节pH值为5~7，最后加入原料油重0.10~0.20%、活性为10万单位的生物酶，混合3~5分钟；第二步，保持温度40~45℃，在反应釜的混合料中第一次加入原料油重13~15%、浓度70~80%的甲醇，反应8
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12小时；第二次加入原料油重6
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8%、浓度98
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99.5%的甲醇，反应8
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10小时；第三次再向反应釜中加入原料油重6
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8%、浓度98
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99.5%的甲醇，反应8
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10小时；三次反应时反应釜均需持续搅拌；第三步，反应完成后，停止搅拌，反应釜静置沉降8~15小时，将重相物和轻相物进行分离；其中重相物为包括甘油、水、甲醇和酶的混合物，轻相物为包括脂肪酸甲酯和甲醇的混合物；第四步，第三步中分离出的轻相物进入连续脱醇系统进行脱醇后，得到水分含量在500ppm以下、酸价为5
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10 mgKOH/g的初级粗甲酯；分离出的的重相物经加热脱除甲醇后得到粗甘油；第五步，将第四步所得的初级粗甲酯和初级粗甲酯重10~15%、浓度99.5%的甲醇一起进入换热器进行换热，然后进入加热器中加温到250~280℃后进入反应器进行反应，反应器内压力4.0~8.5Mpa，反应时间30~60分钟；第六步，第五步反应完成后，反应物再次进入换热器与原料油进行换热；减压后进入脱醇系统脱除甲醇，得到水分含量低于500ppm、酸价达1.5mgKOH/g以下的二级粗甲酯；所得的二级粗甲酯最后再进入蒸馏、精馏系统进行提纯，得到酸价低于0.5mgKOH/g的生物柴油，满足了国内外生物柴油的质量标准。
[0010]如果将反应中的甲酯替换为乙酯，第一步至第五步反应流程不变，最后得到水分含量低于500ppm、酸价达1.5mgKOH/g以下的二级粗乙酯；所得的二级粗乙酯最后再进入蒸馏、精馏系统进行提纯，得到酸价低于0.5mgKOH/g的生物柴油。
[0011]所述第三步中轻相物和重相物分离时还可采用离心机在搅拌状态下进行连续分离。
[0012]本专利技术第四步中轻相物进行脱醇所用的连续脱醇系统由加热器、脱醇塔和真空泵组成，其加热温度为110~120℃，真空度为0.03~0.05 Mpa。
[0013]本专利技术第六步中脱醇甲醇所用的脱醇系统由加热器、脱醇塔和真空泵组成，其加热温度为110~130℃，真空度为0.03~0.05 Mpa。
[0014]本专利技术整个反应过程高效快速、酯化率高、工艺过程简单、生产过程节能环保、无污水产生，具有很好的经济效益和社会效益。
[0015]本专利技术将生物酶技术和超临界技术结合使用，首先利用生物酶对原料油进行充分
水解，然后在超临界状态下将少量游离脂肪酸与甲醇在水分极低的情况下高效、彻底地酯化。试验证明，利用生物酶催化进行酯化可将脂肪酸含量降低到5%以下，再经过超临界反应，仅需要30~60分钟即可完成游离脂肪酸的全部酯化，使脂肪酸含量降低至0.8%以下，最后再经过蒸馏和精馏即达到了生物柴油的酸价质量标准
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小于0.5mgKOH/g。
[0016]本专利技术的酯化方法还可以推广应用到其他方面，由于脂肪酸的种类很多，醇也有很多种，如将亚油酸与乙醇进行反应，可得到亚油酸乙酯（用于酒中增香剂或调味剂），棕榈酸和辛酯反应，可得到棕榈酸辛酯（作为化妆品的成分）等，均有很好的效果。
具体实施方式
[0017]下面通过具体实施例对本专利技术做更加详细的说明，以便于本领域技术人本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种将生物酶酯化和超临界技术相结合生产生物柴油的方法，其特征在于：包括下述步骤：第一步，在反应釜中加入原料油，调节温度至40~45℃后，加入原料油重0.3~0.5%%、浓度10%的NaOH溶液，调节pH值为5~7，最后加入原料油重0.10~0.20%、活性为10万单位的生物酶，混合3~5分钟；第二步，保持温度40~45℃，在反应釜的混合料中第一次加入原料油重13~15%、浓度70~80%的甲醇，反应8
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12小时；第二次加入原料油重6
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8%、浓度98
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99.5%的甲醇，反应8
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10小时；第三次再向反应釜中加入原料油重6
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8%、浓度98
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99.5%的甲醇，反应8
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10小时；三次反应时反应釜均需持续搅拌；第三步，反应完成后，停止搅拌，反应釜静置沉降8~15小时，将重相物和轻相物进行分离；其中重相物为包括甘油、水、甲醇和酶的混合物，轻相物为包括脂肪酸甲酯和甲醇的混合物；第四步，第三步中分离出的轻相物进入连续脱醇系统进行脱醇后，得到水分含量在500ppm以下、酸价为5
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10 mgKOH/g的初级粗甲酯；分离出的的重相物经加热脱除甲醇后得到粗甘油；第五步，将第四步所得的初级粗甲酯和初级粗甲酯重10~15%、浓度99.5%的甲醇一起进入换热器进行换热，然后进入加热器...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨书平，路炬晶，杨书信，杨蔓菁，王明，
申请(专利权)人：唐河金海生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：