一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用，属于环境保护技术领域。本发明专利技术首先通过合成具有较大的比表面积和易于功能化的表面结构、化学性质稳定等优势的金属框架有机化合物MIL

【技术实现步骤摘要】
一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于环境保护
，更具体地说，涉及一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]砷污染是人类越来越关注的环境问题，砷属于甲类致癌性化学物质，长期摄入含砷饮用水，会引发各种癌症和肌肉萎缩等。芳香族有机砷，例如4
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氨基苯胂酸(p
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Arsanilic Acid,p
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ASA)和4
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羟基
‑3‑
硝基苯砷酸(Roxarsone,ROX)广泛用作肉鸡的饲料添加剂，以提高饲料的利用效率，提高肉类的产量，控制寄生虫的生长和改善动物的外表。
[0003]有机砷在家畜体内几乎不参与新陈代谢转换，家禽粪便中的砷含量高达40mg/kg以上。使用家禽垃圾作为有机肥，使得砷污染由点源污染转变为非点源污染，并增加了对土壤和地下水有机污染的风险。有机砷具有高度移动性和水溶性。研究表明，有机砷化合物可以通过生物转化、光降解和水钠锰矿氧化释放出二甲基砷酸(DMA)、单甲基砷酸(MMA)，或毒性更强的无机砷化合物，即砷酸盐(As(V))和亚砷酸盐(As(III))。虽然有机砷饲料添加剂毒性相对较低，但其对环境的风险在降解后显着增加。有机砷及其降解产物共存于环境中，并渗透到地下水中，或在土壤和植物中积累。调查发现，使用含有有机砷饲料的猪场周围水体的中无机砷化合物含量明显超出国家允许的最大值。自1999年和2013年来，ROX分别被禁止进入欧盟和美国市场。然而，这些饲料添加剂仍在许多发展中国家销售，包括中国和印度。洛克沙胂作为一种饲料添加剂，尽管它本身对动物毒性较低，但是随着动物的粪便进入自然环境当中，能够被环境微生物代谢，产生毒性更大、流动性更强的无机砷化合物以及其他形态的有机砷化合物，从而对环境产生不利影响。因此，我们有必要研究有机砷在环境中的迁移与不同形态的转化规律及其高效的去除方式。
[0004]已有研究通过化学氧化和吸附来研究从水溶液中去除有机砷化合物。观察到p
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ASA和ROX在光催化反应、水热反应和光氧化反应中可以实现相对较快的降解。有机砷化合物在反应期间总是被氧化为As(III)和As(V)，而释放的反应产物As(III)和As(V)却尚未得到进一步的去除。也有学者研究通过直接吸附的方式去除水溶液中的p
‑
ASA和ROX，但与As(V)相比，它们吸附的强度要低得多。

技术实现思路

[0005]1.要解决的问题
[0006]针对现有技术中有机砷降解困难、降解产物砷酸盐需二次处理等问题，本专利技术提供一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用。本专利技术首先通过合成具有较大的比表面积和易于功能化的表面结构、化学性质稳定等优势的金属框架有机化合物MIL
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101(Fe)作为载体材料，而后通过加入二价铁离子和还原剂，形成MIL
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101(Fe)与高反应活性的纳米零价铁(Fe0)相结合的Fe0@MIL
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101(Fe)复合材料，从而提供了一种合成简易、高催化活性、易回收利用的类芬顿催化剂，该催化剂可适用于降解废水中有机砷和砷酸盐同步固定化。
[0007]2.技术方案
[0008]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0009]本专利技术的一种类芬顿反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]S10、将对苯二甲酸和六水合三氯化铁超声溶解于N,N
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二甲基甲酰胺中，而后转移到高压反应釜中，在100～120℃下加热15～25小时，离心回收黄褐色固体，洗涤后干燥，得到MIL
‑
101；
[0011]S20、将步骤S10中得到的MIL
‑
101分散于有机溶剂中，加入铁盐溶液进行搅拌，产生沉淀物，对沉淀物进行分离并且干燥；
[0012]S30、将干燥后的沉淀物重新分散于有机溶剂中，加入还原剂进行搅拌，分离干燥，得到Fe0@MIL
‑
101(Fe)复合材料催化剂。
[0013]优选地，步骤S20中，所述铁盐溶液为Fe
2+
溶液。
[0014]优选地，步骤S20中，所述铁盐溶液与有机溶剂之间的体积比为1：(30～60)。
[0015]优选地，步骤S30中，所述还原剂为硼氢化钠。
[0016]优选地，步骤S30中，所述铁盐溶液与还原剂之间的摩尔比为1：(10～20)。
[0017]优选地，步骤S20中，控制在25～35分钟内逐滴滴加所述铁盐溶液，并且持续进行搅拌18～24小时；
[0018]优选地，步骤S30中，控制在25～35分钟内逐滴滴加所述还原剂，并且持续进行搅拌1～1.5小时。
[0019]本专利技术的一种类芬顿反应催化剂，括金属有机框架材料和活性金属，所述金属有机框架材料为MIL
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101，所述活性金属为零价铁。
[0020]本专利技术的一种类芬顿反应催化剂在处理含砷废水中的应用，其中所述类芬顿反应催化剂为上述的一种类芬顿反应催化剂的制备方法制备得到的Fe0@MIL
‑
101(Fe)复合材料催化剂，或上述的一种类芬顿反应催化剂。
[0021]本专利技术的一种类芬顿反应催化剂在处理含砷废水中的应用，包括将所述催化剂加入含砷废水中，而后加入氧化剂过氧化氢，搅拌反应，同步去除废水中的有机砷和无机砷。
[0022]优选地，所述催化剂与含砷废水之间的质量体积比为50mg：400mL，所述催化剂与过氧化氢之间的浓度比为0.125g/L：0.5mmol/L。
[0023]3.有益效果
[0024]相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：
[0025](1)本专利技术的一种类芬顿反应催化剂的制备方法，合成了具有较大的比表面积和易于功能化的表面结构、化学性质稳定等优势的金属框架有机化合物(MOFs)MIL
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101(Fe)与高反应活性的纳米零价铁(Fe0)相结合的复合材料，Fe0@MIL
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101(Fe)对有机砷具有高催化活性的同时，对砷酸盐有极高的吸附容量，能够有效应用于类芬顿反应对含有机砷废水的降解和砷酸盐的同步固定化，基本实现废水中砷的完全去除，不会产生二次污染；
[0026](2)本专利技术的一种类芬顿反应催化剂，原料广泛易得，成本较低，具有磁性，可从废水中直接磁性分离得到吸附无机砷后的材料，并且可以通过碱洗对材料进行重复利用，回收利用成本低；
[0027](3)本专利技术的一种类芬顿反应催化剂在处理含砷废水中的应用，向溶液中投加Fe0@MIL
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101(Fe)催化剂和氧化剂进行类芬顿催化反应，随着反应的进行，有机砷不断被降
解为砷酸盐，同时砷酸盐又可被催化剂吸附，从而实现对含砷废水中有机砷的降解和砷酸盐同步固定化，本专利技术的反应条件温和，工艺流程操作简单，催化剂制备原料易得，反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S10、将对苯二甲酸和六水合三氯化铁超声溶解于N,N
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二甲基甲酰胺中，而后转移到高压反应釜中，在100～120℃下加热15～25小时，离心回收黄褐色固体，洗涤后干燥，得到MIL
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101；S20、将步骤S10中得到的MIL
‑
101分散于有机溶剂中，加入铁盐溶液进行搅拌，产生沉淀物，对沉淀物进行分离并且干燥；S30、将干燥后的沉淀物重新分散于有机溶剂中，加入还原剂进行搅拌，分离干燥，得到Fe0@MIL
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101(Fe)复合材料催化剂。2.根据权利要求1所述的一种类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S20中，所述铁盐溶液为Fe
2+
溶液。3.根据权利要求1所述的一种类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S20中，所述铁盐溶液与有机溶剂之间的体积比为1：(30～60)。4.根据权利要求1所述的一种类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S30中，所述还原剂为硼氢化钠。5.根据权利要求1所述的一种类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S30中，所述铁盐溶液与还原剂之间的摩尔比为1：(10～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜笔存，贺伟，潘阳，于伟华，
申请(专利权)人：南京环保产业创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：