一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用，涉及燃料电池技术领域，其制备包括以下步骤：制备Co基沸石咪唑酸盐框架纳米立方体ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及燃料电池
，尤其涉及一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。燃料电池作为新一代绿色能源技术，因其转化效率高、成本低、容量高、环境友好而所受到广泛关注，被认为是移动式电源、固定式发电等领域最有潜力的能量转换装置之一。然而，燃料电池阴极氧气还原反应(ORR)能垒高，通常会发生二电子反应生成H2O2或HO2‑
并腐蚀电极表面，因此，需要高活性催化剂降低反应活化能，提升催化活性。目前，Pt基催化剂被公认为催化活性最高，然而其成本高且储量有限，限制了大规模应用。因此，开发低成本、高活性及稳定性的非贵金属氧还原催化剂具有重要意义。
[0003]近几年设计合成并应用非贵金属ORR催化剂成为研究的热点，诸如Fe、Co、Ni等过渡元素均显示出相对优异的ORR活性。而将过渡金属及其合金掺入碳基质，将增加可获得的活性位点，提高催化活性，同时金属纳米颗粒被包覆于碳骨架中，进一步增加材料的稳定性，防止纳米颗粒在测试中团聚。现有技术中报道的碳基CoFe合金纳米颗粒具有相对较好的ORR活性，然而，其制备仅通过简单的退火过程或一步退火过程，所制备出的样品为具有不规则的、尺寸达数十纳米的较大的CoFe合金纳米颗粒，且碳载体的宏观结构容易坍塌，这都将极大地破坏CoFe合金催化剂的ORR电催化活性。
[0004]为了进一步提高CoFe合金催化剂的ORR催化活性，理论上就需要提高CoFe合金催化剂纳米颗粒尺寸的均匀性，且CoFe合金中的金属成分比例可调控，另外CoFe合金所负载的衬底材料要能在高温条件下具有较强的稳定性，高温下结构不易坍塌。

技术实现思路

[0005]基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用，本专利技术通过离子交换和三步高温热解，制备出了一种基于空心立方碳结构的CoFe双金属活性中心的电化学氧还原催化剂CoFe@C
hc
，其具有可类比于商业Pt/C催化剂的高催化活性，且作为基材的空心立方碳结构在高温过程中保持稳定不坍塌。
[0006]本专利技术提出的一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1、ZIF
‑
67的制备：将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，然后加入六水合硝酸钴，搅拌溶解，得混合液；在搅拌下，将混合液加入到2
‑
甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应，静置，离心，洗涤，干燥，得Co基沸石咪唑酸盐框架纳米立方体ZIF
‑
67；
[0008]S2、空心立方TA
‑
Co基前驱体的制备：将单宁酸溶于去离子水和乙醇的混合液中，
得单宁酸溶液；将ZIF
‑
67分散到乙醇中，然后加入到单宁酸溶液中，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到单宁酸修饰的空心立方TA
‑
Co基前驱体；
[0009]S3、空心立方TA
‑
CoFe基前驱体的制备：将空心立方TA
‑
Co基前驱体分散到乙醇中，然后加入六水合氯化铁的水溶液，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到单宁酸修饰的空心立方TA
‑
CoFe基前驱体；
[0010]S4、CoFe@C
hc
的制备：将空心立方TA
‑
CoFe基前驱体置于管式炉中进行梯度热处理：先于150
‑
200℃下热处理、再升温至350
‑
400℃下热处理、最后升温至550
‑
700℃下热处理，冷却，即得空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒CoFe@C
hc
。
[0011]优选地，S4中，先以1.8
‑
2.2℃/min的升温速率升温至150
‑
200℃保持30
‑
40min、再以0.9
‑
1.2℃/min的升温速率升温至350℃
‑
400℃保持50
‑
80min、最后以0.9
‑
1.2℃/min的升温速率升温至550℃
‑
700℃保持50
‑
80min。
[0012]优选地，S1中，十六烷基三甲基溴化铵、六水合硝酸钴、2
‑
甲基咪唑的质量比为4：290
‑
300：4.5
‑
4.6。
[0013]优选地，S1中，将混合液加入到2
‑
甲基咪唑的水溶液中，室温下搅拌反应30
‑
40min。
[0014]优选地，S2中，单宁酸溶液中，去离子水和乙醇的体积比为3：2
‑
4，单宁酸的浓度为0.8
‑
1.2mg/mL；ZIF
‑
67和单宁酸的质量比为15：75
‑
85。
[0015]优选地，S2中，加入到单宁酸溶液中，室温下搅拌反应10
‑
20min。
[0016]优选地，S3中，空心立方TA
‑
CoFe基前驱体和六水合氯化铁的质量比为8：0.13
‑
0.54。
[0017]优选地，S3中，室温下搅拌反应2.5
‑
3.5h。
[0018]本专利技术还提出了一种采用上述方法制备得到的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒。
[0019]本专利技术还提出了采用上述方法制备得到的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒用作燃料电池阴极氧还原反应的电化学催化剂的应用。
[0020]有益效果：本专利技术设计了一种通过离子交换和三步高温热解的合成方案，制备出了一种基于空心立方碳结构的CoFe双金属活性中心的电化学氧还原催化剂CoFe@C
hc
，且该CoFe合金中金属原子比例可调，最佳的Co:Fe原子比为5.4：1；具体的，是先用单宁酸修饰ZIF
‑
67(Co)，形成的空心的立方体TA
‑
Co基结构作为前驱体材料，再利用离子交换，将FeCl3·
6H2O中铁离子部分取代空心立方TA
‑
Co结构中的Co离子，制备出TA
‑
CoFe立方空心结构的样品，并通过控制铁盐的用量可调控Co：Fe的原子比，而通过可控的Co：Fe的原子比可对催化剂的ORR电催化性能进行调控。
[0021]另外，通过对空心立方TA
‑
CoFe基前驱体采用三步退火的方式，不仅可形成颗粒尺寸均匀(<10nm)的CoFe纳米团簇颗粒，还可使作为基材的空心立方碳结构在高温过程中保持稳定、不坍塌。经三步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、ZIF
‑
67的制备：将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，然后加入六水合硝酸钴，搅拌溶解，得混合液；在搅拌下，将混合液加入到2
‑
甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应，静置，离心，洗涤，干燥，得Co基沸石咪唑酸盐框架纳米立方体ZIF
‑
67；S2、空心立方TA
‑
Co基前驱体的制备：将单宁酸溶于去离子水和乙醇的混合液中，得单宁酸溶液；将ZIF
‑
67分散到乙醇中，然后加入到单宁酸溶液中，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到单宁酸修饰的空心立方TA
‑
Co基前驱体；S3、空心立方TA
‑
CoFe基前驱体的制备：将空心立方TA
‑
Co基前驱体分散到乙醇中，然后加入六水合氯化铁的水溶液，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到单宁酸修饰的空心立方TA
‑
CoFe基前驱体；S4、CoFe@C
hc
的制备：将空心立方TA
‑
CoFe基前驱体置于管式炉中进行梯度热处理：先于150
‑
200℃下热处理、再升温至350
‑
400℃下热处理、最后升温至550
‑
700℃下热处理，冷却，即得空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒CoFe@C
hc
。2.根据权利要求1所述的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，S4中，先以1.8
‑
2.2℃/min的升温速率升温至150
‑
200℃保持30
‑
40min、再以0.9
‑
1.2℃/min的升温速率升温至350℃
‑
400℃保持50
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘凌云，卢婷静，施想，王志波，安宁，
申请(专利权)人：安徽创谱仪器科技有限公司，
类型：发明
国别省市：