一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于制备异氰酸酯衍生物的技术领域，尤其涉及一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法，该方法包括：在催化剂体系存在下，将异氰酸酯单体进行聚合反应；达到合适的转化率后终止反应，得到多异氰酸酯反应液；再将所得多异氰酸酯反应液进行热处理，得到热处理后的多异氰酸酯混合物；其中，热处理的温度比所得多异氰酸酯产品的热敏温度高10

【技术实现步骤摘要】
一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于制备异氰酸酯衍生物的
，尤其涉及一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]众所周知，聚氨酯树脂涂料具有优异的耐磨性、耐化学性、耐污染性，尤其是使用由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪(环)族异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，其制备的聚氨酯树脂涂料还具有优异的耐候性。因此，这些多异氰酸酯常常以常温或热固化的聚氨基甲酸酯涂料的方式用于建筑、汽车、飞机、舰船、跨海大桥的涂装及其修补用涂料。
[0003]目前，芳香族、脂肪族或环脂族二异氰酸酯单体在催化剂存在下，通过聚合反应制备多异氰酸酯的方法是已知的，各种催化剂体系的优点和缺点在现有文献中有详尽的讨论，例如，J.Prakt.Chem.336(1994)185-200，CN201410002995.5，CN95113103.6，CN200310120368.3，CN200310120121.1，CN200910128728.1，CN201280059016.9。
[0004]然而，现有工艺制备的多异氰酸酯产品的主要缺点在于，存储过程中其粘度增加较快，严重影响了长距离运输和下游的使用。鉴于此，探索出改善存储过程中多异氰酸酯的稳定性(尤其是粘度的稳定性)就显得尤为重要。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于，针对现有多异氰酸酯存储稳定性存在的问题，提供一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法，该多异氰酸酯组合物在50℃下储藏30天的情况下，其粘度增长幅度很小，保证了产品粘度的稳定性，利于长距离运输和下游的使用，且产品中游离单体含量的稳定性和色度稳定性也得到明显提升。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供的技术方案如下：
[0007]在一个方面，提供一种存储稳定的多异氰酸酯组合物，其在50℃下储藏30天的情况下，满足如下的
①
和
②
所述条件：
[0008]①
储藏后的多异氰酸酯组合物中，异氰酸酯单体含量的增幅小于等于0.1wt％；例如，异氰酸酯单体含量的增幅为0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％；
[0009]②
储藏后的多异氰酸酯组合物，其粘度增长幅度不超过其初始粘度的15％(例如，14％、12％、8％、6％、4％、2％、1％、0.5％、0.1％)。
[0010]根据本专利技术提供的多异氰酸酯组合物，一些示例中，所述多异氰酸酯组合物中包括异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、碳化二亚胺结构和脲酮亚胺结构中的一种或多种。
[0011]一些示例中，所述多异氰酸酯组合物为三聚体多异氰酸酯、缩二脲多异氰酸酯或者脲二酮多异氰酸酯。
[0012]例如，所述三聚体多异氰酸酯中可包括异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲
酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、碳化二亚胺结构和脲酮亚胺结构中的一种或多种。
[0013]例如，所述缩二脲多异氰酸酯中可包括缩二脲结构、碳化二亚胺结构、脲二酮结构和脲酮亚胺结构中的一种或多种。
[0014]例如，所述脲二酮多异氰酸酯中可包括脲二酮结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、碳化二亚胺结构和脲酮亚胺结构中的一种或多种。
[0015]根据本专利技术提供的多异氰酸酯组合物，一些示例中，所述异氰酸酯单体选自芳香族有机异氰酸酯、脂肪族有机异氰酸酯和脂环族有机异氰酸酯中的一种或多种，优选选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯(NBDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PM)中的一种或多种。
[0016]在另一个方面，提供一种存储稳定的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括：在催化剂体系存在下，将所述异氰酸酯单体进行聚合反应；达到合适的转化率后终止反应，得到多异氰酸酯反应液；再将所得多异氰酸酯反应液进行热处理，得到热处理后的多异氰酸酯混合物；其中，所述热处理的温度比所得多异氰酸酯产品的热敏温度高10-30℃，所述热处理的时间为5-30min；再将热处理后的多异氰酸酯混合物进行分离处理，除去体系中未反应的单体，制得多异氰酸酯组合物。
[0017]这里所述“达到合适的转化率”，可以理解为根据需要制得的产品而预先设定的转化率。不同类型的多异氰酸酯产品，其所需达到的转化率不同，其可以通过控制反应体系的NCO％值进行换算和体现；这是本领域技术人员所熟知的，本文不再赘述。
[0018]根据本专利技术提供的制备方法，一些示例中，所述多异氰酸酯组合物包括三聚体多异氰酸酯、缩二脲多异氰酸酯和脲二酮多异氰酸酯中的一种或多种。
[0019]本文中提到多异氰酸酯产品的热敏温度，其可以理解为：多异氰酸酯产品在100-200℃下进行加热，且将加热的该温度范围分为多个等温间隔并在此温度间隔下测试加热后产品的粘度；即，可每隔5℃选择一个点，并加热2h，测试该点对应的产品粘度，再把测得的这些粘度点和对应的温度点绘制成粘度-温度曲线。在所得曲线图中，产品粘度增长一倍时所对应的温度则定义为热敏温度。
[0020]不同类型的多异氰酸酯产品，其所对应的热敏温度可不同。
[0021]一些示例中，所述三聚体多异氰酸酯的热敏温度为160-165℃(例如，162℃、163℃、164℃)。
[0022]一些示例中，所述缩二脲多异氰酸酯的热敏温度为140-145℃(例如，141℃、142℃、143℃、144℃)。
[0023]一些示例中，所述脲二酮多异氰酸酯的热敏温度为130-135℃(例如，其热敏温度为131℃、132℃、133℃、134℃)。
[0024]根据本专利技术提供的制备方法，在一些实施方式中，所述多异氰酸酯组合物在50℃
下储藏30天的情况下，其粘度增长幅度不超过其初始粘度的15％(例如，其粘度增长幅度为其初始粘度的14％、10％、8％、6％、4％、2％、1％、0.5％)。
[0025]本文中所述粘度增长幅度可以指的是，在50℃下储藏30天后测得的多异氰酸酯产品粘度与其初始粘度的变化差值绝对值占其初始粘度的百分比。这里所述的初始粘度，可以指储藏前的多异氰酸酯产品粘度。
[0026]在一些实施方式中，所述多异氰酸酯组合物在50℃下储藏30天的情况下，其所含有未反应单体含量的增幅小于等于0.1wt％。本文所述“未反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种存储稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其在50℃下储藏30天的情况下，满足如下的
①
和
②
所述条件：
①
储藏后的多异氰酸酯组合物中，异氰酸酯单体含量的增幅小于等于0.1wt％；
②
储藏后的多异氰酸酯组合物，其粘度增长幅度不超过其初始粘度的15％。2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中包括异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、碳化二亚胺结构和脲酮亚胺结构中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯单体选自芳香族有机异氰酸酯、脂肪族有机异氰酸酯和脂环族有机异氰酸酯中的一种或多种，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。4.一种如权利要求1-3中任一项所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括：在催化剂体系存在下，将所述异氰酸酯单体进行聚合反应；达到合适的转化率后终止反应，得到多异氰酸酯反应液；再将所得多异氰酸酯反应液进行热处理，得到热处理后的多异氰酸酯混合物；其中，所述热处理的温度比所得多异氰酸酯产品的热敏温度高10-30℃，所述热处理的时间为5-30min；再将热处理后的多异氰酸酯混合物进行分离处理，除去体系中未反应的异氰酸酯单体，制得多异氰酸酯组合物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物包括三聚体多异氰酸酯、缩二脲多异氰酸酯和脲二酮多异氰酸酯中的一种或多种；优选地，所述三聚体多异氰酸酯的热敏温度为160-165℃；优选地，所述缩二脲多异氰酸酯的热敏温度为140-145℃；优选地，所述脲二酮多异氰酸酯的热敏温度为130-135℃。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：(11)在惰性气氛下，将所述异氰酸酯单体加入反应容器并加热，待体系升温至反应温度后加入催化剂I，进行聚合反应，跟踪测定反应液的NCO％；当NCO％值降到合适值时，加入终止剂I终止反应，得到三聚体多异氰酸酯反应液；(12)对所得三聚体多异氰酸酯反应液进行热处理，得到热处理后的三聚体多异氰酸酯混合物；其中，所述热处理的温度比所得多异氰酸酯产品的热敏温度高10-30℃，所述热处理的时间为5-30min；(13)再通过分离装置对热处理后的三聚体多异氰酸酯混合物进行分离处理，去除未反应的异氰酸酯单体，制得三聚体多异氰酸酯；其中，所述三聚体多异氰酸酯的热敏温度为160-165℃。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(11)所述催化剂I为季铵碱和/或季铵盐类催化剂，优选选自氢氧化胆碱、三甲基羟乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、1-金刚烷基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵、四烷基铵的有机弱酸盐、四甲基辛酸铵、三甲基羟丙基铵的有机弱酸盐、
三甲基羟乙基铵的有机弱酸盐；和/或所述催化剂I的加入量为异氰酸酯单体重量的0.001wt％-0.1wt％；和/或步骤(11)所述终止剂I选自有机酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：石滨，尚永华，俞涛，张现锋，严成岳，朱智诚，刘伟，路富有，王暖程，王玉启，黎源，张晓鹏，李海军，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：