一种改性正极补锂材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种改性正极补锂材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：混合正极补锂材料与Al源掺杂剂，得到混合料；烧结所得混合料，得到烧结料；在碳源气体气氛下对所得烧结料进行包覆，得到所述改性正极补锂材料。本发明专利技术通过Al进行表相掺杂，改善了材料的结构稳定性和热稳定性，同时阻止了电解液中的HF对活性材料的腐蚀，降低了表面阻抗并改进了循环性能。通过对正极补锂材料进行碳纳米层包覆不仅隔绝了活性材料与电解液的接触，有效减少了副反应的发生，同时，提升了材料的储存稳定性以及加工性能，有效的提升了正极补锂材料的导电性能。材料的导电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种改性正极补锂材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种改性正极补锂材料，尤其涉及一种改性正极补锂材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]当前随着消费电子和电动汽车行业的快速发展，对新型电池的性能及其安全性提出了更高的要求，而且对于电池可耐受各种极端工作条件下的需求也在日益增长。其中，为了实现更长的待机时间和续航里程，人们不断追求着如何进一步提高电池能量密度的方法，主要从以下两个方面开展工作：(1)开发具有更高能量密度的电池体系，如锂硫电池和锂空电池等；(2)在现有的商业锂离子电池体系上进行改进。然而全新的高能量密度锂离子电池体系都存在容量衰减较快和锂金属负极枝晶生长等问题，而这些问题在短期内无法得到妥善的解决，这极大的制约了其应用。
[0003]现有的商业锂离子电池正、负极材料首周均存在着一个较大的不可逆容量损失，正极材料主要是由于脱锂后材料结构的坍塌，可容纳的锂离子位置减少，造成首次库伦效率低，而负极材料尤其是新型负极材料(如硅或锡)的应用，虽然容量得到了极大的提升，但不可逆容量高达30％以上，显著降低了电池容量。为了解决首次不可逆容量损失的问题，科研人员开发了补锂技术，通过补锂的方式在电极材料中增加新的锂源，来补偿首次循环中形成SEI膜所造成的活性锂的损失。其中，负极补锂材料在空气中极不稳定，储存与运输都非常困难，而且负极补锂工艺对环境湿度要求极其苛刻，成本昂贵且容易生成锂枝晶而影响安全性能。
[0004]近年来，正极补锂因为其相对较为稳定、易于合成、价格低廉及具有较高补锂能力等优点，逐渐受到了人们的关注。其中，Li2NiO2是一种典型的富锂化合物类正极补锂添加剂，其在3.5V以上可以释放出锂离子，首周理论充电容量高于480mAh/g，作为正极材料补锂添加剂，可大幅提高锂离子电池的能量密度，但是该物质表面残锂量高，加工困难，而且其表面稳定性差，长期的充放电过程容易与电解液发生副反应产气，而且金属离子在负极溶出，容易刺穿隔膜造成短路的风险。
[0005]CN 113140722A公开了一种正极补锂材料及其制备方法和应用，所述正极补锂材料包括Li2‑
x
Ni1‑
y
M
y
O2和包覆于Li2‑
x
Ni1‑
y
M
y
O2表面的Me
m
O
n
包覆层；其中所述M包括Cu、Fe或V中的任意一种或至少两种的组合，所述Me包括Ti、Al、Zr或B中的任意一种或至少两种的组合，本专利技术采用低成本金属元素进行前驱体共沉淀掺杂，在降低成本的同时，替代一部分Ni
2+
，降低锂镍混排，并且在电芯循环过程中稳定结构，降低释氧量，在Li2‑
x
Ni1‑
y
M
y
O2表面包覆Me
m
O
n
包覆层，大大降低成品残锂量，改善加工及产气性能，同时可以抑制过渡金属镍，铜，铁的溶出沉积阳极破坏SEI膜，从而改善循环。
[0006]CN 112397766A公开了一种高电压理离子电池及其制备方法，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包含有两种化合物；其中，化合物1的化学式为Li
x
Co1‑
y
Me
y02
；0.95≤x≤1.05，0≤y≤0.1；Me＝(M
z1
N
z2
)，0≤z1≤1，0≤z2≤1，M和N相同或不同，彼此独立
地选自Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La、Sr：化合物2的化学式为Li2Ni1‑
a
D
a
O2；0≤a≤0.1；D选自Al、Mg、Ti、Zn、Fe、Co、Mn中的至少一种：通过一种结构稳定的高电压钻酸理化合物与带有掺杂包覆的Li2NiO2化合物按一定比例进行混合，应用于高电压理离子电池体系中，对石墨材料和硅材料掺混类负极的首次效率有明显的提升，将此类材料组合形成的理离子电池能明显提升体积能量密度，同时改善理离子电池材料的循环性能。
[0007]以上技术方案中均对正极补锂添加剂Li2NiO2的结构和组成进行了改进，但是CN 113140722A中改性补锂材料制备过程复杂且添加包覆金属离子种类繁杂，且导电性能仍较差；CN 112397766A中补锂剂不能隔绝活性材料与电解液的接触，减少副反应的发生，降低产气以及金属离子的在负极的溶出。
[0008]如何克服Li2NiO2材料表面残锂量高、加工困难，使得能够改善其容易与电解液发生副反应产气，并在负极溶出和导电性差的问题，是锂离子电池
亟需解决的技术问题。

技术实现思路

[0009]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种改性正极补锂材料及其制备方法与应用，通过Al对正极补锂材料进行表相掺杂，改善材料的结构稳定性和热稳定性，同时阻止了电解液中的HF对活性材料的腐蚀，降低表面阻抗并改进循环性能，通过碳纳米层包覆不仅隔绝了活性材料与电解液的接触，有效的减少了副反应的发生，降低了产气以及金属离子的在负极的溶出，同时纳米碳层的包覆可以有效的减少材料的比表面积并将材料表面的残锂进行包覆，提升了材料的储存稳定性以及加工性能。
[0010]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供了一种改性正极补锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0012](1)混合正极补锂材料与Al源掺杂剂，得到混合料；
[0013](2)烧结步骤(1)所得混合料，得到烧结料；
[0014](3)在碳源气体气氛下对步骤(2)所得烧结料进行包覆，得到所述改性正极补锂材料。
[0015]本专利技术采用Al进行表面掺杂，一方面Al能够掺杂进入颗粒表层晶体结构的四面体空位，抑制材料向岩盐相转变；另一方面Al离子会与正极补锂材料表面的残碱进行反应，降低残碱含量；同时由于Al
‑
O键键能较高，可以能够抵御电解液中的HF对活性材料的腐蚀，降低表面阻抗并改进循环性能。
[0016]优选地，步骤(1)所述正极补锂材料包括Li2NiO2。
[0017]优选地，步骤(1)所述Al源掺杂剂包括氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、氟化铝或磷酸铝中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合包括氢氧化铝和氧化铝的组合，氧化铝和氯化铝的组合，氯化铝和氟化铝的组合，氟化铝和磷酸铝的组合，氢氧化铝、氧化铝和氯化铝的组合，氧化铝、氯化铝、氟化铝和磷酸铝的组合，氧化铝、氯化铝和氟化铝的组合，氢氧化铝、氧化铝、氯化铝和氟化铝的组合。
[0018]优选地，步骤(1)所述Al源掺杂剂的粒径范围为0.02
‑
2μm，例如可以是0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm或2μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合正极补锂材料与Al源掺杂剂，得到混合料；(2)烧结步骤(1)所得混合料，得到烧结料；(3)在碳源气体气氛下对步骤(2)所得烧结料进行包覆，得到所述改性正极补锂材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述正极补锂材料包括Li2NiO2；优选地，步骤(1)所述Al源掺杂剂包括氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、氟化铝或磷酸铝中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述Al源掺杂剂的粒径范围为0.02
‑
2μm；优选地，步骤(1)所述混合料中Al的质量为正极补锂材料的0.1
‑
0.3wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合在空气气氛、氮气气氛或惰性气体气氛下进行；优选地，所述空气气氛的露点≤
‑
40℃。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为400
‑
700℃；优选地，步骤(2)所述烧结的时间为4
‑
20h。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碳源气体包括乙炔、乙烯、甲烷或乙烷中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(3)所述包覆的温度为650
‑
800℃；优选地，步骤(3)所述包覆的时间为0.5

【专利技术属性】
技术研发人员：邓孝龙，王忠明，冀亚娟，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：