粗生物柴油切割精馏脱硫精制耦合加氢脱硫制备二代生物柴油的方法技术

本发明专利技术公开了一种粗生物柴油切割精馏脱硫精制耦合加氢脱硫制备二代生物柴油的方法。该方法，包括如下步骤：(1)将粗生物柴油加入到精馏釜中，先对粗生物柴油中的低沸点轻馏分进行脱除，再升高精馏塔塔顶温度，将中间馏分从精馏塔塔顶精馏出来，得到硫含量低于10ppm的精制生物柴油，高沸点重馏分留在精馏釜底部；(2)将低沸点轻馏分和高沸点重馏分加入加氢反应器中进行反应转化为二代生物柴油。本方法将生物柴油中的硫脱至小于10ppm，甚至小于5ppm，且避免生物柴油化学结构破坏和降低加氢脱硫成本，该方法依据生物柴油自身理化性质特点而开发的适合生物柴油脱硫的新工艺，对清洁生物柴油的开发、环境的保护以及产业链的发展具有重要意义。重要意义。重要意义。

【技术实现步骤摘要】
粗生物柴油切割精馏脱硫精制耦合加氢脱硫制备二代生物柴油的方法


[0001]本专利技术涉及生物柴油制备
，具体涉及一种粗生物柴油切割精馏脱硫精制耦合加氢脱硫制备二代生物柴油的方法。

技术介绍

[0002]生物柴油是一种清洁可再生、有望可替代传统石化柴油的燃料。目前工业上，我国常以废弃油脂为原料，通过酸碱催化酯交换两步法生产制备。然而，废弃油脂原料由于自身含有的硫元素，以及在转运中接触了生活污水、废旧铁桶、果蔬腐败物、食品残渣、生活垃圾等，其中的含硫物质也会进入废油脂中，导致废油脂中会含有一定量的硫化物。因而在生物柴油制备过程中，这些硫化物会进入到生物柴油体系中。含硫的生物柴油在燃烧时，会生成有毒的SO2、SO3等硫氧化合物释放到大气中，造成严重的环境和健康问题。虽然生物柴油本身具有含硫量较低的特点(一般硫含量在20～500ppm之间)，但鉴于油品中含硫化合物的危害，我国于2015年颁布了新的更严格的生物柴油标准(GB/T 20828
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2015)，对生物柴油硫含量进行了更严格限制，要求其硫浓度必须低于10ppm，因此如何降低生物柴油的硫含量成为行业内新的课题，但目前针对生物柴油的脱硫研究还鲜有报道。
[0003]石化柴油加氢脱硫技术较为成熟，但而现有的加氢脱硫技术都是针对于石化柴油而研制，由于粗生物柴油本身含硫量较低，如直接使用石化柴油加氢深化脱硫技术来脱除生物柴油中的硫化物不仅成本较高，而且还会在加氢脱硫过程中，使生物柴油中自身不饱和脂肪酸酯的碳碳双键被加氢饱和至碳碳单键，从而破坏生物柴油自身的化学结构，改变了生物柴油的化学性质。因此现有的石化柴油脱硫技术无法直接用于生物柴油脱硫，故有必要开发出一种适合生物柴油脱硫的新工艺。

技术实现思路

[0004]本专利技术解决了现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种粗生物柴油切割精馏脱硫耦合加氢脱硫脱氧制备二代生物柴油的方法，本专利技术提出的方法不仅可得到精制的生物柴油，还可以获得少量S、N、O等杂质被脱除、流动性好、十六烷值高、热值高和石化柴油相容性好的二代生物柴油。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种粗生物柴油切割精馏脱硫精制耦合加氢脱硫制备二代生物柴油的方法，包括如下步骤：
[0006](1)粗生物柴油切割精馏脱硫：将粗生物柴油(硫含量在20～500ppm)加入到精馏装置的精馏釜中，在精馏装置中的精馏塔塔顶温度145℃
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155℃，操作压力300～500Pa，回流比0.9
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1.1的条件下，先对粗生物柴油中的低沸点轻馏分进行脱除；然后再升高精馏塔塔顶温度至205℃
‑
215℃，将中间馏分从精馏塔塔顶精馏出来，得到硫含量低于10ppm的精制生物柴油，高沸点重馏分留在精馏釜底部；
[0007](2)轻馏分
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重馏分加氢脱氧脱硫制备二代生物柴油：将步骤(1)精馏分离得到低
沸点轻馏分和高沸点重馏分加入到加氢反应器中，以低沸点轻馏分和高沸点重馏分的总体积为准，在氢气与低沸点轻馏分和高沸点重馏分的体积比为500:1～2000:1，反应温度为450℃～650℃，压力为6.0～11MPa，反应空速(WHSV)为2.5～5.0h
‑1条件下，进行加氢脱硫反应，将低沸点轻馏分和高沸点重馏分转化为二代生物柴油。
[0008]本专利技术提出的方法能够将硫含量20～500ppm的粗生物柴油中的硫脱至小于10ppm，甚至小于5ppm，且能够避免生物柴油化学结构破坏，也能降低加氢脱硫成本。该方法对清洁生物柴油的开发、环境的保护以及产业链的发展都有着重要的现实意义。
[0009]优选地，步骤(1)所述的粗生物柴油是以废弃油脂为原料转化制备得到，所述的废弃油脂选自餐饮废油、地沟油、泔水油和棕榈油中的一种以上。
[0010]优选地，步骤(1)所述的低沸点轻馏分包括沸点低于150℃的硫化氢、硫醚﹑硫醇﹑硫胺素、硫代葡萄糖苷、烷基噻吩类和烷基苯并噻吩类等硫化物和碳链长度小于C
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生物柴油轻组分；高沸点重馏分包括沸点高于210℃的烷基噻吩类、烷基苯并噻吩类和烷基二苯并噻吩类等硫化物和碳链长度大于C
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生物柴油重组分。
[0011]优选地，所述的精馏装置包括精馏塔、精馏釜、冷凝回流系统和真空系统构成，精馏釜上设有精馏塔，精馏塔塔体由三层玻璃结构组成，内层填充不锈钢弹簧填料，中层设置可调节保温的电加热带，外层设置有保温层，精馏釜外部设置有用于加热的电加热套，温度由热电偶温度计控制，回流量由电磁阀回流比控制器控制，精馏塔塔顶设置有冷凝回流系统，冷凝回流系统为采用自来水冷却回流的冷却管，冷凝回流系统与真空系统连接，真空系统包括真空泵和冷肼，冷肼与冷却管通过管路连通，冷肼与真空泵连接，冷凝回流系统底部设置有塔顶产品收集器，所述的塔顶产品收集器包括收集精制生物柴油的第一塔顶产品收集瓶和收集低沸点轻馏分的第二塔顶产品收集瓶。
[0012]进一步优选，步骤(1)粗生物柴油切割精馏脱硫的具体步骤为：将粗生物柴油加入到精馏釜中，开启真空泵将精馏塔压力抽至300～500Pa后，稳定10
‑
20min后，再开启电加热套与电加热带电源，使精馏塔塔顶温度145℃
‑
155℃保持基本不变，并且精馏装置形成稳定全回流10
‑
20min后，开启回流比控制器，在回流比为0.9
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1.1的条件下进行高真空精馏，并且每隔15min收集塔顶采出产品，对产品进行组成含量分析，当精馏塔塔顶几乎无液体流出时，关闭第二塔顶产品收集瓶，打开第一塔顶产品收集瓶，并将精馏塔塔顶温度逐渐升高至205℃
‑
215℃，将中间馏分从精馏塔塔顶精馏出来，当精馏釜升温速度明显提高，停止精馏操作，高沸点重馏分留在精馏釜底部。
[0013]优选地，步骤(2)中所述的加氢反应器中加氢脱硫催化剂为镍金属盐、钼金属盐、钴金属盐和钨金属盐中的两种或者三种作为活性组分负载在氧化铝或氧化铝
‑
氧化硅复合载体上得到的催化剂，以氧化物计并以催化剂重量为基准，活性组分含量为10～30wt％，余量为载体。
[0014]进一步优选，所述的加氢脱硫催化剂孔容为0.50～1.50mL/g，孔径20～80nm的孔容占总孔容的70％～95％，孔径100～300nm的孔容占总孔容的5％～30％。
[0015]加氢脱硫制备二代生物柴油装置包括高压柱塞泵、氢气流量控制器、加氢反应器、变压器气液分离器、缓冲罐和产物收集罐。本专利技术加氢反应器优选管式固定床反应器(管长45cm，内半径为1cm，采用热电偶加热，温度由热电偶温度计控制)。加氢脱硫制备二代生物柴油具体流程为：将加氢脱硫催化剂装填在管式固定床反应器中间部位，催化剂装填量为
8.0g，反应管两端部位填入石英砂，反应管最外面端口处装上石英棉，装填好催化剂后，用肥皂水检查系统的气密性。之后在500℃下通H2将加氢脱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种粗生物柴油切割精馏脱硫精制耦合加氢脱硫制备二代生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)粗生物柴油切割精馏脱硫：将粗生物柴油加入到精馏装置的精馏釜中，在精馏装置中的精馏塔塔顶温度145℃
‑
155℃，操作压力300～500Pa，回流比0.9
‑
1.1的条件下，先对粗生物柴油中的低沸点轻馏分进行脱除；然后再升高精馏塔塔顶温度至205℃
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215℃，将中间馏分从精馏塔塔顶精馏出来，得到硫含量低于10ppm的精制生物柴油，高沸点重馏分留在精馏釜底部；(2)轻馏分
‑
重馏分加氢脱氧脱硫制备二代生物柴油：将步骤(1)精馏分离得到低沸点轻馏分和高沸点重馏分加入到加氢反应器中，以低沸点轻馏分和高沸点重馏分的总体积为准，在氢气与低沸点轻馏分和高沸点重馏分的体积比为500:1～2000:1，反应温度为450℃～650℃，压力为6.0～11.0MPa，反应空速为2.5～5.0h
‑1条件下，进行加氢脱硫反应，将低沸点轻馏分和高沸点重馏分转化为二代生物柴油。2.根据权利要求1所述的粗生物柴油切割精馏脱硫精制耦合加氢脱硫制备二代生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1)所述的粗生物柴油是以废弃油脂为原料转化制备得到，所述的废弃油脂选自餐饮废油、地沟油、泔水油和棕榈油中的一种以上。3.根据权利要求1所述的粗生物柴油切割精馏脱硫精制耦合加氢脱硫制备二代生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1)所述的低沸点轻馏分包括沸点低于150℃的硫化物和碳链长度小于C
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生物柴油轻组分，所述的硫化物包括硫化氢、硫醚﹑硫醇﹑硫胺素、硫代葡萄糖苷、烷基噻吩类和烷基苯并噻吩类。4.根据权利要求1所述的粗生物柴油切割精馏脱硫精制耦合加氢脱硫制备二代生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1)所述的高沸点重馏分包括沸点高于210℃的硫化物和碳链长度大于C
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生物柴油重组分，所述的硫化物包括烷基噻吩类、烷基苯并噻吩类和烷基二苯并噻吩类。5.根据权利要求1所述的粗生物柴油切割精馏脱硫精制耦合加氢脱硫制备二代生物柴油的方法，其特征在于，所述的精馏装置包括精馏塔、精馏釜、冷凝回流系统和真空系统构成，精馏釜上设有精馏塔，精馏塔塔体由三层玻璃结构组成，内层填充不锈钢弹簧填料，中层设置可调节保温的电加热带，外层设置有保温层，精馏釜外部设置有用于加热的电加热套，精馏塔塔顶设...

【专利技术属性】
技术研发人员：苗长林，李惠文，吕鹏梅，庄新姝，谭雪松，李吾环，吴鹏，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：