锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池制造技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池。所述锂离子电池电解液添加剂，由第一化合物、第二化合物、辅助锂盐和氟代溶剂组成，所述第一化合物具有式I所示的结构，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立选自H、F、C1～C5的烷基或氟代烷基中的一种或多种；所述第二化合物为硅基磷酸酯或硅基亚磷酸酯类化合物。物为硅基磷酸酯或硅基亚磷酸酯类化合物。物为硅基磷酸酯或硅基亚磷酸酯类化合物。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，特别是涉及一种锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池。

技术介绍

[0002]近年来，新能源汽车产销量呈现井喷式增长，全球保有量已超过130万辆，已进入到规模产业化的阶段。为了满足电动汽车跑得更远、跑得更快、更加安全便捷的需求，进一步提高比能量和比功率、延长使用寿命和缩短充电时间、提升安全性和可靠性以及降低成本是动力电池技术发展的主题和趋势。
[0003]发展高电压的锂离子电池是提高电池的能量密度的有效手段。镍锰酸锂是一种高电压的锂离子电池材料，主要由Ni和Mn组成，主要为Mn，是一种无钴的正极材料，具有低成本的优势，其工作电压高达4.7V，可逆比容量可达130mAh/g，能量密度高，是一种理想的下一代正极材料。然而在高电压下，电解液中本质含有的H2O/HF会与电解液中的LiPF6反应生成HF，HF会刻蚀正极表面，引起过渡金属离子的溶解，并重新产生H2O，导致电池往复恶化，此外过渡金属离子迁移至负极，会破坏负极表面的界面膜。高电压下电解液在正极测的氧化产物还会在负极表面堆积，增厚界面膜，并堵塞离子传输，引起极化增大，导致析锂等不良反应，引起电池电化学性能恶化。在锂离子电池中，电解液同样会存在负极还原的问题，需要在负极表面形成稳定且均匀的界面膜，提高电池的电化学性能。
[0004]通常采用向电解液中加入添加剂来解决上述问题。最为常用的电解液添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，VC作为负极成膜剂，可显著的提高电池的循环性能，然而在高电压电池中，VC会在正极侧会被氧化较为严重，无法在负极表面形成稳定的界面膜，且VC的分解产物会加剧电解液的副反应，引起电池快速恶化。

技术实现思路

[0005]基于此，有必要提供一种能够有效改善高电压锂离子电池循环性能的电解液添加剂、电解液及其锂离子电池。
[0006]本专利技术的一个方面，提供了一种锂离子电池电解液添加剂，其由第一化合物、第二化合物、辅助锂盐和氟代溶剂组成，所述第一化合物具有式I所示的结构：
[0007][0008]I其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立选自H、F、C1～C5的烷基或氟代烷基中的一种或多种；
[0009]所述第二化合物为硅基磷酸酯或硅基亚磷酸酯类化合物。
[0010]本专利技术的又一个方面，提供了一种锂离子电池电解液，包括主要锂盐、有机溶液和所述的锂离子电池电解液添加剂。
[0011]本专利技术的还一个方面，提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和所述的锂离子电池电解液。
[0012]与现有技术相比，本专利技术至少具有如下技术效果：
[0013]本专利技术以第一化合物、第二化合物、辅助锂盐和氟代溶剂四种成分组合，作为锂离子电池电解液添加剂，通过清除电解液中游离氢和协同形成界面膜，保护正负极界面，提高电池的性能。其中第一化合物中在带电负性的氧基团和羰基基团的邻位分别具有一个烯基，在高电压下羰基和带电负性的氧基团的结合，可在正极的界面上形成稳固的有机界面膜，协同烯基官能团，形成具有高导电性的界面膜，在负极表面，烯基官能团还原，协同羰基和带电负性的氧基团的锚定作用，形成稳定、均匀且具备柔韧性的界面膜，保护电解液在负极界面的持续还原。然而仅仅以第一化合物作为添加剂对于高电压镍锰酸锂电池来说是不够的，会导致电池容量偏低，一致性和循环性能差，第二化合物则可以有效的清除电解液中的H2O/HF，且稳定的结构可参与正极界面的成膜，有效改善界面膜的成分，同时提高电解液的浸润性，改善电池的一致性的问题。辅助锂盐的氧化还原分解同样会参与电池界面膜的形成，改变界面膜的无机成分，形成优异的界面结构，可提高电池的循环容量。氟代溶剂在正极侧氧化以及在负极侧还原，可在正负极界面上构筑均匀的富LiF层，促进锂离子的传输，提高倍率性能，尤其对于合金负极而言，可形成致密的界面膜。通过四者的协同配合作用，尤其是第一化合物在其中的串联作用，可有效的改善和优化高电压镍锰酸锂电池的电化学性能。
附图说明
[0014]为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0015]图1为本专利技术实施例1和实施例13制备的锂离子电池的容量与电压关系曲线图。
具体实施方式
[0016]为了便于理解本专利技术，下面将参照相关附图对本专利技术进行更全面的描述。附图中给出了本专利技术的较佳实施例。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。
[0017]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0018]除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因
此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
[0019]术语和定义，除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
[0020]术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C1～C5的烷基”是指包含1～5个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、
‑
CH3)、乙基(Et、
‑
CH2CH3)、1
‑
丙基(n
‑
Pr、n
‑
丙基、
‑
CH2CH2CH3)、2
‑
丙基(i
‑
Pr、i
‑
丙基、
‑
CH(CH3)2)、1
‑
丁基(n
‑
Bu、n
‑
丁基、
‑
CH2CH2CH2CH3)、2
‑
甲基
‑1‑
丙基(i
‑
Bu、i
‑
丁基、
‑
CH2CH(CH3)2)、2...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，其由第一化合物、第二化合物、辅助锂盐和氟代溶剂组成，所述第一化合物具有式I所示的结构：I其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立选自H、F、C1～C5的烷基或氟代烷基中的一种或多种；所述第二化合物为硅基磷酸酯或硅基亚磷酸酯类化合物。2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述第一化合物选自巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述第二化合物选自三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、磷酸三(三甲基硅基)酯、三(叔丁基二甲基硅烷基)亚磷酸酯、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、二乙基三甲基硅基亚磷酸酯、三甲基甲硅烷基聚磷酸酯、双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯和二甲氧基磷酰
‑
三甲基
‑
硅烷中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述辅助锂盐选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸二氟磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述氟代溶剂选自氟代碳酸酯、氟代醚和氟代醛中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述氟代溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、3,3,3
‑
三氟碳酸丙烯酯、2,2,2,
‑
三氟代碳酸甲乙酯、二(2,2,2
‑
三氟乙基)碳酸酯、1,1,2,2
‑
四氟乙基2,2,2
‑
三氟乙醚、1
‑
(2,2,2
‑
三氟乙氧基)
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙烷、1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹元杰，黄学杰，武怿达，马晓威，
申请(专利权)人：松山湖材料实验室，
类型：发明
国别省市：