钠离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，该钠离子电池正极材料的通式为Na

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近几年，随着锂离子电池价格的持续升高，尤其是锂资源的加速消耗以及全球锂储量并不丰富的前提下，将来不得不面临缺锂的困境，研究发现，化学性质与磷酸铁锂电池相似的磷酸铁钠电池非常有望成为继锂离子电池之后的下一代二次电池，但由于钠离子半径较大，原子量更重，加之钠的标准电位较高，导致电池的可逆能力较差和相对较低的能量密度，因此通常情况下其电池性能不如磷酸铁锂电池，尤其是电池中的正极材料，例如磷酸铁钠正极材料容量、电压、循环能力等各方面的电化学性能均低于磷酸铁锂正极材料。
[0003]为解决磷酸铁钠正极材料的缺点，亟需在磷酸铁钠正极材料基础上进行改进，提供一种性能更优异的钠离子电池正极材料。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，该钠离子电池正极材料无需含锂，来源丰富，不仅不受有限锂资源的制约，而且相对于现有Na2FePO4正极材料，理论容量和循环稳定性更为理想。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种钠离子电池正极材料，其通式为Na
x
Fe
y
(PO4)
a
(SO4)
b
‑
zM
c
O
dr/>/N
‑
C；其中0<x≤4、0<y≤4、0<z≤0.5、0<a≤4、0<b≤3、0＜c≤4、0<d≤5；M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cd、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Mg、Ca、Sn或Se的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯盐、硝酸盐或或碳酸盐中的至少一种。
[0007]优选地，所述Na
x
Fe
y
(PO4)
a
(SO4)
b
/zM
c
O
d
的粒径D
max
<30μm，D
50
<10μm，比表面积为12
‑
16m2/g；所述M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cd、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Mg、Ca、Sn或Se的氧化物、硫酸盐或氯盐中的至少一种。
[0008]一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]将亚铁源、钠源、磷酸源、硫酸源、M
c
O
d
/N
‑
C、分散剂混合，再进行球磨，洗涤、干燥，煅烧，得到Na
x
Fe
y
(PO4)
a
(SO4)
b
‑
zM
c
O
d
/N
‑
C。
[0010]上述M
c
O
d
/N
‑
C为碳氮(N
‑
C)掺杂的M
c
O
d
。
[0011]优选地，所述亚铁源为氯化亚铁、乙酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸亚铁、磷酸亚铁、硫酸亚铁或氢氧化亚铁中的至少一种。
[0012]进一步优选地，所述亚铁源为磷酸亚铁、草酸亚铁、氢氧化亚铁中的至少一种。
[0013]优选地，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、草酸钠、甲酸/乙酸钠、柠檬酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠、甲基磺酸钠或醋酸钠中的至少一种。
[0014]进一步优选地，所述钠源为磷酸钠或硫酸钠。
[0015]优选地，所述磷酸源为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸亚铁、磷酸、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二氨或磷酸二氢铵中的至少一种。
[0016]进一步优选地，所述磷酸源为磷酸亚铁、磷酸钠、磷酸中的至少一种。
[0017]更优选地，所述亚铁源和/或磷酸源中的磷酸亚铁是由废旧磷酸铁锂电池粉回收得到。具体可由废旧磷酸铁锂电池粉和活化剂混合，经酸浸制得。其中，所述混合的工艺优选为球磨。
[0018]废弃磷酸铁锂分离得到磷酸亚铁可以回用作为铁源或者磷酸源，成本相应降低，适合工业化生产。进一步，在废弃磷酸铁锂回收过程中选用活化剂钠盐与废弃磷酸铁锂共磨，活化废弃磷酸铁锂中的锂，促使钠与废弃磷酸铁锂中的锂能进行晶格间的同构取代。
[0019]更优选地，所述活化剂为氯化钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、亚硫酸钠或硫酸钠中的至少一种。
[0020]更优选地，所述酸浸使用的酸的固液比为10
‑
200g/L，优选为20
‑
80g/L。
[0021]更优选地，所述酸浸过程中使用的酸的浓度为0.001
‑
10mol/L，优选为0.1
‑
2mol/L。
[0022]更优选地，还包括对所制得的磷酸亚铁加入酸进行除杂。
[0023]更优选地，所述酸为磷酸、亚硫酸、草酸、甲酸、乙酸中的至少一种。
[0024]优选地，所述M
c
O
d
/N
‑
C是采用含M源、胺源和铵根源的混合水溶液反应制得。具体为：向M源中加酸，得到M溶液，再加入胺源和铵根源溶液混合，反应，固液分离，取固相进行煅烧，得到M
c
O
d
/N
‑
C。
[0025]进一步优选地，所述M溶液中M的含量为0.0001
‑
8mol/L。
[0026]进一步优选地，所述胺源和M溶液的比为0.1
‑
100(w/v)。
[0027]进一步优选地，所述煅烧的温度为300
‑
800℃，煅烧的时间为3
‑
8h。
[0028]进一步优选地，所述煅烧的气氛为氩气、氦气、氖气中的一种。
[0029]进一步优选地，所述酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、草酸中的至少一种。
[0030]进一步优选地，所述胺源为苯胺、二甲胺、三甲胺、苯甲胺、苯乙胺、乙胺、二乙胺、丙胺、苯二胺、苄胺或间苯二甲胺中的至少一种。
[0031]进一步优选地，所述M源为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cd、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Mg、Ca、Sn或Se的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯盐、硝酸盐或或碳酸盐中的至少一种。
[0032]进一步优选地，所述铵根源为氨水、碳酸铵、硝酸铵、氯化铵、钒酸铵、铝酸氨或硫酸铵中的至少一种。
[0033]更优选地，所述铵根源为氨水、碳酸铵、磷酸铵或硝酸铵中的至少一种。
[0034]优选地，所述硫酸源为硫酸、硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸二铵、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的通式为Na
x
Fe
y
(PO4)
a
(SO4)
b
‑
zM
c
O
d
/N
‑
C；其中0<x≤4、0<y≤4、0<z≤0.5、0<a≤4、0<b≤3、0＜c≤4、0<d≤5；所述M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cd、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Mg、Ca、Sn或Se的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯盐、硝酸盐或碳酸盐中的至少一种。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述Na
x
Fe
y
(PO4)
a
(SO4)
b
/zM
c
O
d
的粒径D
max
<30μm，D
50
<10μm，比表面积为12
‑
16m2/g；所述M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cd、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Mg、Ca、Sn或Se的氧化物、硫酸盐或氯盐中的至少一种。3.权利要求1
‑
2任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将亚铁源、钠源、磷酸源、硫酸源、M
c
O
d
/N
‑
C混合，球磨，煅烧，得到Na
x
Fe
y
(PO4)
a
(SO4)

【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，张学梅，谢英豪，李爱霞，钟应声，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司湖南邦普汽车循环有限公司，
类型：发明
国别省市：