【技术实现步骤摘要】
一种
β
‑
硝基酮及其制备方法、应用方法
[0001]本专利技术属于有机化学合成
，具体涉及一种β
‑
硝基酮及其制备方法、应用方法。
技术介绍
[0002]β
‑
氨基酮和1,3
‑
氨基醇是天然产物和药用化合物中普遍存在的结构单元，通过曼尼希(Mannich)反应能够有效地将羰基化合物与胺类化合物结合，形成β
‑
胺基酮，继而转化为极有价值的1,3
‑
氨基醇或β
‑
氨基酸。
[0003]现有技术中，通过Mannich反应获得的通常是在β
‑
仲碳或β
‑
叔碳原子上连有N
‑
被修饰的氨基的酮，即β
‑
胺基酮。含有伯胺或α
‑
叔烷基胺结构的β
‑
硝基酮很难通过Mannich反应来制备。在实际应用中，通过Mannich反应制备的β
‑
胺基酮经常需要全部或部分去除N原子上的取代基，以便引入需要的基团。而去除氮原子上的取代基，往往需要苛刻的反应条件，比向未修饰的
–
NH2上引入取代基困难得多。
[0004]β
‑
硝基酮可视为β
‑
氨基酮的等价物，这是由于β
‑
硝基酮中的硝基极容易被还原为未修饰的氨基。通过制备β
‑
硝基酮，即可获得N原子未被修饰的β
‑>氨基酮，进一步可转化为N原子上带有一或两个相同或不同基团的β
‑
胺基酮。
[0005]此外，β
‑
硝基酮缺乏高收率、通用的制备方法，也是现有合成技术面临的问题。迄今为止，β
‑
硝基酮主要通过两种方法来制备：(1)溴代或碘代烃与亚硝酸银或亚硝酸钠的亲核取代反应。由于亚硝酸根是两性离子，取代反应中会竞争性地形成亚硝酸酯产物，导致硝基烃产率较低，分离纯化十分困难。(2)α,β
‑
不饱和酮与亚硝酸的Michael加成反应。该方法适用的反应物范围很小，仅限于少数容易制备的α
‑
亚甲基酮。
技术实现思路
[0006]为解决现有技术存在的上述缺乏β
‑
硝基酮高效制备方法的问题，本专利技术的目的在于提供一种β
‑
硝基酮及其制备方法、应用方法，其中，β
‑
硝基酮的制备具有原料易得、操作简单、收率高、通用性强的优点。
[0007]本专利技术的第一目的在于提供一种β
‑
硝基酮的制备方法，包括：以烯醇硅醚和偕卤代硝基烃为原料，在无水溶剂、光氧化还原催化剂条件下，在室温、可见光照射下搅拌反应，反应液经纯化分离制得所述β
‑
硝基酮；
[0008]制备β
‑
硝基酮的反应式如下：
[0009][0010]其中，烯醇硅醚中：R1选自下列之一：C1～C10的烷基、C2～C10的不饱和烃基、C3～
C10环烷基、芳基；R2选自下列之一：氢、C1～C8的烷基；R3、R4、R5各自独立地选自C1～C6的烷基或苯基；或，R1和R2可共同组成环状结构；
[0011]偕卤代硝基烃中，R选自下列之一：氢、甲基、乙基、苄基或苯基；R
′
选自下列之一：氢、甲基、乙基、苄基或苯基；或，R和R
′
可共同组成环状结构；X为卤素。
[0012]采用上述技术方案，烯醇硅醚与偕卤代硝基烃在光氧化还原催化剂的作用下反应，获得β
‑
硝基酮。由于使用的烯醇硅醚中烯烃基以及硅烷基上都可以具有多种不同的取代基，一方面可以选择相对廉价、易得的原料来制备β
‑
硝基酮；另一方面，可以利用不同取代基的烯醇硅醚制备结构类型多样的β
‑
硝基酮，以使β
‑
硝基酮具有不同性能，能满足不同的使用需求。此外，反应原料和催化剂不需要经过任何处理，原料间在中性条件下即可发生偶联反应，反应条件温和，无需高温高压，无需酸或碱添加剂，能够有效防止加热、碱或酸诱导下β
‑
硝基酮消除亚硝酸而失去硝基的副反应，反应液纯化分离简单。采用本专利技术所述的制备方法，所用的原料廉价、易得，操作简单，容易实现低污染的大规模反应，并且制得的β
‑
硝基酮能够获得超过95％的收率。此外，该方法制备得到的β
‑
硝基酮，由于具有各种取代类型，结构多样，尤其是具有极容易被还原的硝基，此类β
‑
硝基酮化合物通过分子中硝基的还原反应，能够高效制备易修饰的β
‑
氨基酮或在季碳上连有β
‑
氨基的酮。与其他β
‑
氨基酮合成方法相比，本申请的方法简单高效，具有明显的优势。
[0013]本专利技术的另一目的在于提供一种β
‑
硝基酮，由上述β
‑
硝基酮的制备方法制备得到。
[0014]采用上述技术方案，本专利技术提供的β
‑
硝基酮，与上述β
‑
硝基酮的制备方法的有益效果相同，在此不再赘述。
[0015]本专利技术的另一目的在于提供一种β
‑
硝基酮的应用方法，其中，β
‑
硝基酮为上述β
‑
硝基酮的制备方法制备得到的，包括：
[0016]选择性地还原β
‑
硝基酮上的硝基，制备得到β
‑
氨基酮；
[0017]或，将β
‑
硝基酮通过Pd催化常压氢化反应制备得到1,3
‑
氨基醇；
[0018]或，将β
‑
硝基酮通过不对称催化氢化反应，对映选择性还原羰基，制备得到手性β
‑
硝基醇。
[0019]采用上述技术方案，本专利技术提供的β
‑
硝基酮的应用方法，与上述β
‑
硝基酮的制备方法的有益效果相同，在此不再赘述。
具体实施方式
[0020]以下结合实施例，对本专利技术所述β
‑
硝基酮的制备方法作进一步具体描述。为描述简便需要，本文件无法穷举本专利技术所包含的所有可替代技术特征和实施方案，因此本领域的技术人员应知晓，本实施例内的任何技术特征和实施方案均不限制本专利技术的保护范围，该保护范围包括所有本领域技术人员不付出创造性劳动所采取的任何替代技术特征和实施方案。具体来说，将本专利技术中的任意技术特征进行替换或将本专利技术提供的任意两个及以上技术特征进行相互组合所得到的实施方案均应在本专利技术的保护范围内。实施例中未注明具体技术和条件者，按照本领域内文献所描述的技术和条件或按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购得到的常规产品。
[0021]基于
技术介绍
中所述β
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种β
‑
硝基酮的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以烯醇硅醚和偕卤代硝基烃为原料，在无水溶剂、光氧化还原催化剂条件下，在室温、可见光照射下搅拌反应，反应液经纯化分离制得所述β
‑
硝基酮；反应式如下：上述烯醇硅醚中：R1选自下列之一：C1～C10的烷基、C2～C10的不饱和烃基、C3～C10环烷基、芳基；R2选自下列之一：氢、C1～C8的烷基；R3、R4、R5各自独立地选自C1～C6的烷基或苯基；或，R1和R2可共同组成环状结构；上述偕卤代硝基烃中，R选自下列之一：氢、甲基、乙基、苄基或苯基；R
′
选自下列之一：氢、甲基、乙基、苄基或苯基；或，R和R
′
可共同组成环状结构；X为卤素。2.根据权利要求1所述的β
‑
硝基酮的制备方法，其特征在于，所述烯醇硅醚、所述偕卤代硝基烃和所述光氧化还原催化剂反应的摩尔比为(1.0～2.0):(1.0):(0.001～0.01)。3.根据权利要求1所述的β
‑
硝基酮的制备方法，其特征在于，所述烯醇硅醚中，所述芳基包括含苯基的基团或含芳杂环的基团。4.根据权利要求3所述的β
‑
硝基酮的制备方法，其特征在于，所述烯醇硅醚中，所述含苯基的基团包括不带有取代基的苯基、带有取代基的苯基或稠环基；和/或，所述含芳杂环的基团包括不带有取代基的芳杂环基团或带有取代基的芳杂环基团，所述芳杂环基团包括噻吩基团、呋喃基团、吡啶基团、喹啉基团或异喹啉基团。5.根据权利要求4所述的β
‑
硝基酮的制备方法，其特征在于，所述烯醇硅醚中，所述带有取代基的苯基中，所述取代基包括
–
CH3、
–
C2H5、
–
C3H7、苯基、甲氧基、卤素、酯基、
–
CN、
–
CF3、
–
NO2、磺酰基、亚磺酰基或酰胺基；和/或，所述带有取代基的芳杂环基团中，所述取代基包括
–
CH3、
–
C2...
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