一种挤出3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种挤出3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶的制备方法，目的是实现铝氧化物陶瓷气凝胶的增材制造，满足硅铝氧化物陶瓷气凝胶低密度、低热导率和耐高温的性能要求下，硅铝氧化物陶瓷墨水可依靠温度诱导实现可控热固化，获得高结构完整性和高形状保真度的3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶。技术方案是：制备可热固化的硅铝氧化物陶瓷墨水、3D打印硅铝氧化物陶瓷墨水、温控热固化、超临界干燥、高温热处理，得到3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶。采用本发明专利技术可实现硅铝氧化物陶瓷墨水可控热固化，获得低密度、低热导率、耐高温且具有高结构完整性和高形状保真度的3D打印硅铝氧化物陶瓷，气凝胶1100℃煅烧后能保持镂空多孔结构。凝胶1100℃煅烧后能保持镂空多孔结构。凝胶1100℃煅烧后能保持镂空多孔结构。

【技术实现步骤摘要】
一种挤出3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶的制备方法


[0001]本专利技术涉及增材制造陶瓷气凝胶
，具体涉及一种挤出3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶制备方法。

技术介绍

[0002]陶瓷气凝胶具有高孔隙率、大表面积、低密度、低热导率和优异抗热氧化特性，被广泛应用于热/声/电绝缘、催化剂载体、过滤器和储能材料等领域。然而，陶瓷气凝胶存在本征脆性问题，依赖传统的车、铣、刨、磨等减材制造工艺难以赋予陶瓷气凝胶复杂结构和形状。相较于减材制造工艺，增材制造(又称三维打印，3D打印)为陶瓷气凝胶的定制成型和复杂结构设计提供了新思路和新解决方案。
[0003]3D打印是一种依靠逐层积累材料来实现3D模型到实体对象转化的新技术，被誉为第四次工业革命的主要推动者，其先进性在于低成本、低时间耗费和无需模具辅助。到目前为止，主要有三种3D打印技术被应用于制造陶瓷气凝胶，它们包括挤出3D打印、喷墨3D打印和光固化3D打印。在这些打印策略中，挤出3D打印的最大优势在于其墨水的良好兼容性。现有多种材料，包括零维纳米颗粒、一维纳米线或纳米纤维以及二维纳米片，均可整合至墨水配方中，获得可调打印流变性能并赋予3D打印气凝胶设计功能。受益于挤出3D打印设备的低复杂度以及可忽略的打印条件限制，现有石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、银纳米线、碳化硼、纤维素、间苯二酚
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甲醛和碳等气凝胶均可实现增材制造，这为3D打印陶瓷气凝胶提供了先例示范和理论支撑。
[0004]氧化硅气凝胶作为陶瓷气凝胶的种类之一，其增材制造技术是当前研究的热点方向。[ACS Applied Materials&Interfaces,2018,10(26):22718
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22730]报道了一种挤出3D打印含丝绸蛋白氧化硅气凝胶的制备方法，3D打印气凝胶呈现低密度(0.11～0.20g
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cm
‑3)和低热导率(0.033～0.039W
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m
‑1·
K
‑1)。但是，由该挤出3D打印方法制备氧化硅气凝胶本质上属于有机
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无机杂化材料，温度超过300℃易造成大量有机物分解，无法满足高温应用要求；[Applied Materials Today,2021,24:101083]报道了一种光固化3D打印氧化硅气凝胶的制备方法，该3D打印方法可实现在亚微米尺度上构造气凝胶并赋予气凝胶精细复杂结构，最终获得的3D打印氧化硅气凝胶具有低密度(0.16g
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cm
‑3)和高比表面积(580m2·
g
‑1)，性能媲美于传统氧化硅气凝胶。但是，这种光固化3D打印方法制备氧化硅气凝胶的显著缺点在于其苛刻的成型条件，通常需要依赖光敏树脂维持材料成型，并通过约700℃的热处理实现陶瓷转化。除上述方法外，[Nature,2020,584(7821):387
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392]报道了一种挤出3D打印氧化硅气凝胶的制备方法，在该方法中，氨蒸气诱导墨水中氧化硅溶胶发生缩聚反应，宏观上表现为墨水在氨蒸气氛围中自发固化，经超临界干燥后，3D打印氧化硅气凝胶呈现高结构完整性和高形状保真度。但是，该方法旨在获得纯3D打印氧化硅气凝胶，根据文献[Advances in Colloid and Interface Science 282(2020):102189]报道，纯氧化硅气凝胶的耐温性在理论上难以超过600℃，这限制了其高温应用。
[0005]目前，氧化硅气凝胶增材制造技术虽取得了一定进步，但现有3D打印氧化硅气凝
胶方法存在设计缺陷，难以普遍适用于陶瓷气凝胶增材制造，尤其是3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶，尚未发现相关文献报道其3D打印工艺与方法。相比于氧化硅气凝胶，硅铝氧化物陶瓷气凝胶具有更高的耐高温特性，使用温度高于氧化硅气凝胶极限温度(600℃)，更有利于满足高温隔热设计需求。为此，实现硅铝氧化物陶瓷气凝胶增材制造对多孔陶瓷材料的高温应用具有现实意义。
[0006]综上所述，硅铝氧化物陶瓷气凝胶具有优异的耐高温性能，是应用于高温隔热的理想材料，现有3D打印氧化硅气凝胶方法难以适用于硅铝氧化物陶瓷气凝胶的增材制造，同时，借助挤出3D打印技术制备硅铝氧化物陶瓷气凝胶的方法尚未见报道。为此，在满足陶瓷气凝胶低密度、低热导率和耐高温的性能要求下，开发一种挤出3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶的制备方法仍是一大技术难题，这也是未来在工业和民用领域实现3D打印氧化物陶瓷气凝胶制备和应用的关键所在。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是提供一种挤出3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶制备方法，在满足硅铝氧化物陶瓷气凝胶低密度、低热导率和耐高温的性能要求下，硅铝氧化物陶瓷墨水可依靠温度诱导实现可控热固化，进而获得高结构完整性和高形状保真度的3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0009]本专利技术一种挤出3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶，经过超临界干燥后，初态3D打印硅铝氧化物气凝胶主要成分由无定形态氧化硅和晶态勃姆石组成。其中，氧化硅占初态3D打印硅铝氧化物气凝胶质量分数范围为60～100％，勃姆石占初态3D打印硅铝氧化物气凝胶质量分数范围为0～40％；经过热处理后，初态3D打印硅铝氧化物气凝胶内部的勃姆石转变为相应的γ相氧化铝获得3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶。
[0010]本专利技术一种挤出3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶的制备方法主要包括以下步骤：制备可热固化的硅铝氧化物陶瓷墨水、挤出3D打印硅铝氧化物陶瓷墨水、温控热固化、超临界干燥和高温热处理。
[0011]具体步骤如下：
[0012]第一步，制备可热固化的硅铝氧化物陶瓷墨水，方法是：
[0013]1.1将纳米氧化硅粉、水性硅溶胶、水性铝溶胶、聚乙烯醇、尿素和水混合，搅拌均匀制备初混浆料。其中，纳米氧化硅粉作为墨水增稠剂，调节墨水流变性能；聚乙烯醇充当墨水交联剂，辅助纳米氧化硅粉调节墨水流变性能；尿素作为温度诱导催化剂，分解释放碱性氨，能促进水性硅溶胶和水性铝溶胶发生缩聚反应，这是硅铝氧化物陶瓷墨水能够实现热固化的关键所在。在本墨水组成中，纳米氧化硅粉、水性硅溶胶、水性铝溶胶、聚乙烯醇、尿素和水分别占硅铝氧化物陶瓷墨水质量分数范围为10、15～55、0～50、0～5、1～5、1～40。
[0014]所述纳米氧化硅粉是指比表面积为50～1000m2·
g
‑1的气相氧化硅粉；
[0015]所述水性硅溶胶是指固含量约为40wt％的纳米氧化硅胶体颗粒水分散液；
[0016]所述水性铝溶胶是指固含量约为20wt％的勃姆石水分散液；
[0017]1.2将初混浆料置于离心脱泡搅拌机搅拌1～30分钟，获得无气泡、可热固化、能自
支撑成型的硅铝氧化物陶瓷墨水。在制备过程中，搅拌机的公转速度控制在400～1000rpm、自转速度控制在100～800rpm；<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种挤出3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，制备可热固化的硅铝氧化物陶瓷墨水，方法是：1.1将纳米氧化硅粉、水性硅溶胶、水性铝溶胶、聚乙烯醇、尿素和水混合，搅拌均匀制备初混浆料；其中，纳米氧化硅粉作为墨水增稠剂，调节墨水流变性能；聚乙烯醇充当墨水交联剂，辅助纳米氧化硅粉调节墨水流变性能；尿素作为温度诱导催化剂，分解释放碱性氨，促进水性硅溶胶和水性铝溶胶发生缩聚反应，实现硅铝氧化物陶瓷墨水热固化；在本墨水组成中，纳米氧化硅粉、水性硅溶胶、水性铝溶胶、聚乙烯醇、尿素和水分别占硅铝氧化物陶瓷墨水质量分数范围为10、15～55、0～50、0～5、1～5、1～40；1.2将初混浆料置于离心脱泡搅拌机搅拌，获得无气泡、可热固化、能自支撑成型的硅铝氧化物陶瓷墨水；第二步，挤出3D打印硅铝氧化物陶瓷墨水，得到3D打印件，方法是：将硅铝氧化物陶瓷墨水封装于3D打印机料仓中，依托三维建模软件对硅铝氧化物陶瓷气凝胶进行结构形状设计，根据表面精度要求，选用相应出料口直径的3D打印机喷嘴，按照数控编程语言即G代码规划打印路径，控制3D打印机喷嘴在二维平面上进行打印，在打印完一层墨水后，打印机喷嘴根据编程路径自动向上提升，并进行下一层打印，直至获得3D打印件；第三步，温控热固化，方法是：将第二步制备的3D打印件置于密闭容器中，在恒定温度的水浴锅内加热3D打印件，使3D打印件中所含尿素分解、释放碱性氨，在碱性氨的催化作用下，3D打印件中纳米氧化硅颗粒和勃姆石颗粒之间发生缩聚反应，3D打印件凝胶固化，进而获得热固化3D打印件；第四步，超临界干燥，得到初态3D打印硅铝氧化物气凝胶，方法是：将第三步制备的热固化3D打印件浸泡在无水乙醇中，溶剂置换去除杂质；然后将含有乙醇的热固化3D打印件在CO2超临界干燥流体中干燥，得到初态3D打印硅铝氧化物气凝胶；第五步，高温热处理，得到3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶，方法是：将第四步制备的初态3D打印硅铝氧化物气凝胶在程序控制的马弗炉中以恒定温度热处理2小时，自然冷却降温获得3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶；实现初态3D打印硅铝氧化物气凝胶中的勃姆石向γ相氧化铝转变，并在热处理过程中去除少量有机物聚乙烯醇、干燥残留乙醇和少量吸附水，获得多孔陶瓷化结构的3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶。2.如权利要求1所述的一种挤出3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于1....

【专利技术属性】
技术研发人员：王鲁凯，冯军宗，冯坚，姜勇刚，李良军，罗燚，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：