一种脂肪酶催化合成碳酸二醇酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种脂肪酶催化合成碳酸二醇酯类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：1)将二醇类化合物、碳酸二甲酯、溶剂回流搅拌条件下加热至反应温度；2)然后向反应器中加入脂肪酶，继续反应一段时间，再加入分子筛继续反应；3)降温过滤除去脂肪酶和分子筛，反应后除去溶剂及残留的碳酸二甲酯获取碳酸丁二醇酯。本发明专利技术的方法以脂肪酶催化碳酸二甲酯和1,4

【技术实现步骤摘要】
一种脂肪酶催化合成碳酸二醇酯的方法


[0001]本专利技术属于生物化工领域，具体涉及一种利用脂肪酶催化二醇类化合物和碳酸二甲酯合成碳酸二醇酯的方法。

技术介绍

[0002]碳酸二醇酯类化合物是一类主要的化工产品，例如碳酸丁二醇酯是一种重要的有机合成中间体，同时也可作溶剂使用。碳酸丁二醇酯的应用广泛，可用于合成多种用途广泛的下游衍生物。碳酸二醇酯类化合物结构中含有羟基，故可用于多种相关的衍生酯类化合物的制备。它和多羟基化合物与酸酐在高温下反应可合成环碳酸酯，环碳酸酯可用于涂料业中涂层的制备。碳酸丁二醇酯可用于聚酯类化合物的制备，如聚碳酸酯和聚氨酯。碳酸丁二醇酯还是一种新型的多功能合成子，能与氧、氮和硫等亲核试剂进行亲核取代，同时也可和硫醇反应合成多种产物。
[0003]碳酸丁二醇酯的合成方法较多，主要为化学合成法。在化学法合成中，根据合成途径的不同，可分为酯交换法、丁二醇羰基化法和手性合成法等。其中酯交换法和丁二醇羰基化法需要150℃以上的高温条件，并且需要金属催化剂，带来严重污染；而手性合成法需要在戊醇、四氢呋喃、二异丙醚或氯仿等有机溶剂中进行，会产生大量废液。
[0004]由于反应条件温和，产率高，节约能源和资源，对环境友好等优点，在有机体系中的酶促反应越来越受到关注，但采用酶法合成碳酸酯的研究还非常少。

技术实现思路

[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术以工业生产易得的二醇类化合物和碳酸二甲酯为原料，经酶催化酯交换反应合成碳酸二醇酯类化合物，克服了酯交换法、丁二醇羰基化法和手性合成法等存在的使用金属催化剂、高温反应、产生有机废液等问题。本专利技术采用脂肪酶为催化剂，酯化反应在常温、常压下进行，且不需使用含水试剂。
[0006]根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的在于提供一种脂肪酶催化合成碳酸二醇酯类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0007]1)将二醇类化合物、碳酸二甲酯、溶剂加入反应器中，回流搅拌条件下加热至反应温度；
[0008]2)然后向反应器中加入脂肪酶，继续反应一段时间，再加入分子筛继续反应；
[0009]3)然后降温过滤除去脂肪酶和分子筛，将滤液旋蒸除去溶剂及残留的碳酸二甲酯后，用饱和食盐水/乙醚萃取3次，合并有机相并挥发乙醚后，进行柱层析分离，获取碳酸丁二醇酯。
[0010]优选地，步骤1)中所述二醇类化合物与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1至1:10，更优选为1:1至1:8，更优选为1:1至1:5。
[0011]优选地，步骤1)中所述二醇类化合物选自乙二醇、1,3
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丙二醇、1,4
‑
丁二醇和戊二醇，优选为1,4
‑
丁二醇。优选地，步骤1)中所述脂肪酶用量为二醇类化合物和碳酸二甲酯总
质量的0.01％至5％，更优选为0.5％至2％，更优选为0.1％
‑
1％。
[0012]优选地，步骤1)中所述脂肪酶选自为南极假丝酵母CALB脂肪酶、皱褶假丝酵母CRL脂肪酶、商品化酶Novozym 40086脂肪酶和Novozym 435脂肪酶。
[0013]优选地，步骤1)中所述溶剂选自甲醇、乙腈或四氢呋喃，优选为四氢呋喃。
[0014]优选地，步骤2)中所述分子筛选自3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛和10
‑
Z型分子筛。
[0015]优选地，步骤2)中反应温度为30
‑
70℃。
[0016]优选地，步骤2)中反应时间为10
‑
40小时。
[0017]优选地，步骤3)中所述饱和食盐水和乙醚的体积比为2:1。
[0018]优选地，步骤3)中所述柱层析条件为洗脱剂为二氯甲烷:乙酸乙酯:甲酸＝300:100:6，硅胶H(100
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200目)，上样量为0.02g/g硅胶。
[0019]有益效果
[0020]本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：
[0021](1)本专利技术以脂肪酶催化碳酸二甲酯和1,4
‑
丁二醇在常温、常压下进行酯化反应，降低了反应能耗，而且避免了水的使用，降低了分离难度；
[0022](2)添加分子筛为反应助剂，提高了脂肪酶的催化效率和1,4
‑
丁二醇的转化率。
附图说明
[0023]为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1为根据实施例1制备的含碳酸丁二醇酯的产物的核磁共振氢谱图；
具体实施方式
[0025]以下，将详细地描述本专利技术。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许专利技术人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本专利技术的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本专利技术的范围，从而应当理解的是，在不偏离本专利技术的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
[0026]根据本专利技术的利用脂肪酶催化合成碳酸二醇酯类化合物的方法采用工业生产易得的二醇类化合物和碳酸二甲酯为原料，经酶催化酯交换反应合成碳酸二醇酯类化合物，克服了酯交换法、丁二醇羰基化法和手性合成法等存在的使用金属催化剂、高温反应、产生有机废液等问题，并且酯化反应在常温、常压下进行，且不需使用含水试剂。
[0027]根据本专利技术的所述利用脂肪酶催化合成碳酸二醇酯类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0028]1)将二醇类化合物、碳酸二甲酯、溶剂加入反应器中，回流搅拌条件下加热至反应温度；
[0029]2)然后向反应器中加入脂肪酶，继续反应一段时间，再加入分子筛继续反应；
[0030]3)然后降温过滤除去脂肪酶和分子筛，将滤液旋蒸除去溶剂及残留的碳酸二甲酯后，用饱和食盐水/乙醚萃取3次，合并有机相并挥发乙醚后，进行柱层析分离，获取碳酸丁二醇酯。
[0031]其中，步骤1)中所述二醇类化合物与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1至1:10，更优选为1:1至1:8，更优选为1:1至1:5。如果醇用量过低，例如所述二醇类化合物与碳酸二甲酯的摩尔比小于1:10，则可能无法完全反应，反应产物中含有大量未反应的碳酸二甲酯，不够经济，同时对产物的提纯等都造成不利影响；如果醇用量过高，例如所述二醇类化合物与碳酸二甲酯的摩尔比大于1:1，则可能反应副产物增多。
[0032]脂肪酶(Lipase，甘油酯水解酶)属于羧基酯水解酶类，脂肪酶存在于含有脂肪的动、植物和微生物(如霉菌、细菌等)组织中，包括磷酸酯酶、固醇酶和羧酸酯酶。脂肪酶具有油
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水界面的亲和力本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脂肪酶催化合成碳酸二醇酯类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：1)将二醇类化合物、碳酸二甲酯、溶剂加入反应器中，回流搅拌条件下加热至反应温度；2)然后向反应器中加入脂肪酶，继续反应一段时间，再加入分子筛继续反应；3)然后降温过滤除去脂肪酶和分子筛，将滤液旋蒸除去溶剂及残留的碳酸二甲酯后，用饱和食盐水/乙醚萃取3次，合并有机相并挥发乙醚后，进行柱层析分离，获取碳酸丁二醇酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述二醇类化合物与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1至1:10，更优选为1:1至1:8，更优选为1:1至1:5。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述二醇类化合物选自乙二醇、1,3
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丙二醇、1,4
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丁二醇和戊二醇，优选为1,4
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丁二醇；优选地，步骤1)中所述脂肪酶用量为二醇类化合物和碳酸二甲酯总质量的0.01％至5％，更优选为0.5％至2％，更优选为0.1％
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1％。4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹斌，牟新东，石健，刘涛，王文久，
申请(专利权)人：源创核新北京新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：