一种金属-有机配位聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属

【技术实现步骤摘要】
一种金属
‑
有机配位聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种金属
‑
有机配位聚合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]传统高分子材料可以划分为热塑性材料和热固性材料，热塑性材料可以重复加工使用，但力学性能比较一般，而热固性材料的强度高、耐高温性能优异，但再加工性能较差。近年来，研究人员开发出了兼顾优异力学性能和再加工性能的交联高分子材料——玻璃高分子(Vitrimers)，其应用前景广阔。目前主要是将高温可逆的动态共价键作为交联中心，从而实现材料在高温状态的动态交联和再加工，进而制备出玻璃高分子。然而，现有的玻璃高分子存在诸多问题，例如：单纯可逆共价键交联体系的玻璃高分子的再加工温度较高，易造成玻璃高分子的热分解，最终导致材料的综合性能下降，虽然通过添加催化剂可以调控玻璃高分子的再加工温度，避免热分解的发生，但却又会导致材料力学性能和耐老化性能下降，难以满足实际应用的需求。
[0003]因此，开发一种具有新型动态交联体系的玻璃高分子具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种金属
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有机配位聚合物及其制备方法和应用。
[0005]本专利技术所采取的技术方案是：
[0006]一种金属
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有机配位聚合物，其由线性无规共聚物与铜盐进行配位反应和退火处理制成，线性无规共聚物的结构式为式中，n1取10～5000的自然数，n2取1～500的自然数，且n1和n2的比值范围为5:1～20:1。
[0007]优选的，所述金属
‑
有机配位聚合物中具有铜基配位空心笼状结构。
[0008]优选的，所述铜基配位空心笼状结构的直径为2.5nm～3nm，空腔直径为1.5nm～2nm。
[0009]上述金属
‑
有机配位聚合物的制备方法包括以下步骤：
[0010]1)进行丙烯酰氯和5
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羟基间苯二甲酸的反应，得到
[0011]2)进行和丙烯酸正丁酯的共聚反应，得到线性无规共聚物
[0012][0013]3)进行和铜盐的配位反应，再对配位反应产物进行退火处理，即得金属
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有机配位聚合物。
[0014]优选的，上述金属
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有机配位聚合物的制备方法包括以下步骤：
[0015]1)将5
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羟基间苯二甲酸分散在氢氧化钠水溶液中，再置于冰水浴中，再滴加丙烯酰氯的乙醚溶液，加完后搅拌反应，再调节反应液的pH至3～6，过滤，重结晶，得到
[0016][0017]2)将和丙烯酸正丁酯分散在溶剂中，再加入引发剂，进行共聚反应，得到线性无规共聚物
[0018]3)将分散在溶剂中，再滴加铜盐溶液，进行配位反应，再对配位反应产物进行退火处理，即得金属
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有机配位聚合物。
[0019]优选的，步骤1)所述丙烯酰氯、5
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羟基间苯二甲酸的摩尔比为1.0:1～1.2:1。
[0020]优选的，步骤1)所述反应在室温下进行，反应时间为10h～15h。
[0021]优选的，步骤2)所述丙烯酸正丁酯的摩尔比为1:1～1:20。
[0022]优选的，步骤2)所述溶剂为二甲基亚砜。
[0023]优选的，步骤2)所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0024]优选的，步骤2)所述共聚反应在60℃～80℃下进行，反应时间为1h～3h。
[0025]优选的，步骤3)所述中的5
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羟基间苯二甲酸单元、铜盐中的铜离子的摩尔比为1:0.2～1:1.0。
[0026]优选的，步骤3)所述铜盐为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种。
[0027]优选的，步骤3)所述配位反应在60℃～80℃下进行，反应时间为1h～3h。
[0028]优选的，步骤3)所述退火处理在100℃～150℃的热溶剂气氛中进行。
[0029]优选的，所述热溶剂气氛为二甲基亚砜气氛、邻二氯苯气氛中的一种。
[0030]本专利技术的有益效果是：本专利技术设计出了基于金属
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有机配位纳米笼的配体交换的动态交联网络，得到的金属
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有机配位聚合物的力学性能优异、可塑性优异、再加工性能优异、制备方法简单，适合进行大规模推广应用。
[0031]具体来说：
[0032]1)本专利技术的金属
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有机配位聚合物的制备过程简单，可控性强，力学性能优异，金属
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有机纳米笼与聚合物基底相容性良好，纳米笼的分布达到纳米级别，纳米笼的配体交换动态行为赋予了金属
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有机配位聚合物优异的可塑性，使得金属
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有机配位聚合物在室温下可以保持优异的力学性能，同时在高温下还具有良好的再加工性能；
[0033]2)本专利技术的金属
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有机配位聚合物可以进行回收再利用，回收过程十分简单，将金属
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有机配位聚合物制品剪碎后置于温度100℃～150℃的二甲基亚砜气体中进行预处理即可实现回收，再进行热压成型便可制备出新的制品；
[0034]3)本专利技术首次提出基于金属
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有机配位纳米笼的配体交换来构筑动态可逆交联网络，极大地丰富了玻璃态高分子的种类，能够将玻璃态高分子的再加工温度控制在200℃以下(低于大多数高分子基底的起始热分解温度)，大大拓宽了玻璃高分子中的高分子基体的可选择性，为玻璃态高分子的发展提供了新思路。
附图说明
[0035]图1为实施例1的步骤2)中的线性无规共聚物的核磁共振氢谱图。
[0036]图2为实施例1的金属
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有机配位聚合物的小角和广角X射线散射图。
[0037]图3为实施例1的金属
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有机配位聚合物制成的样品的应力
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应变关系曲线。
[0038]图4为实施例1的金属
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有机配位聚合物制成的样品的循环拉伸测试结果图。
[0039]图5为添加了5wt％的二甲基亚砜的实施例1的金属
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有机配位聚合物制成的样品的应力松弛谱图。
[0040]图6为实施例1的金属
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有机配位聚合物制成的样品的应力松弛谱图。
[0041]图7为实施例1的金属
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有机配位聚合物制成的样品的循环加工次数
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力学性能变化关系图。
具体实施方式
[0042]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的解释和说明。
[0043]实施例1：
[0044]一种金属
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有机配位聚合物，其制备方法包括以下步骤：
[0045]1)将75mmol的5
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羟基间苯二甲酸分散在200mL浓度1.5mo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属
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有机配位聚合物，其特征在于：所述金属
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有机配位聚合物由线性无规共聚物与铜盐进行配位反应和退火处理制成；所述线性无规共聚物的结构式为式中，n1取10～5000的自然数，n2取1～500的自然数，且n1和n2的比值范围为5:1～20:1。2.根据权利要求1所述的金属
‑
有机配位聚合物，其特征在于：所述金属
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有机配位聚合物中具有铜基配位空心笼状结构。3.根据权利要求2所述的金属
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有机配位聚合物，其特征在于：所述铜基配位空心笼状结构的直径为2.5nm～3nm，空腔直径为1.5nm～2nm。4.权利要求1～3中任意一项所述的金属
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有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)进行丙烯酰氯和5
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羟基间苯二甲酸的反应，得到2)进行和丙烯酸正丁酯的共聚反应，得到线性无规共聚物3)进行和铜盐的配位反应，再对配位反应产物进行退火处理，即得金属
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有机配位聚合物。5.根据权利要求4所述的金属
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有机配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷盼超，张明鑫，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：