一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用，属于新能源电化学技术领域。该制备方法如下：采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，离心、分离得到氧化石墨烯水凝胶，利用3D打印技术，将研磨过的氧化石墨烯水凝胶置于3D打印机的针管内，打印，冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶，然后在保护气氛中退火，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶，再通过氮气等离子体进行表面处理，制备3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。将3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶用于钠金属负极，具有较低的成核过电势、高的库伦效率以及稳定的循环稳定性。稳定性。稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用


[0001]本专利技术属于新能源电化学
，涉及一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着人们对重量轻、体积小、续航久的电子产品的需求不断提升以及常规储能装置的性能及资源局限，钠离子电池由于钠的资源丰富受到越来越多的关注。钠金属负极由于其较高的理论比容量（1166mAh/g）、较低的电化学电位（
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2.714V vs标准氢电极）、和丰富的钠资源，被誉为最有潜力的钠负极材料之一；此外，钠金属可与高容量无钠正极匹配，如硫、氧和硒等，因此，钠金属负极的应用使钠离子电池种类多样，其理论能量密度远超锂离子电池。
[0003]然而钠离子电池负极循环过程中，钠金属不均匀的沉积导致形成不稳定的固态电解质界面（SEI）膜，进而导致低的库伦效率。其次，不可控的钠枝晶很有可能刺穿隔膜引起短路，进一步阻碍钠金属负极的发展。根据Sand
’
s time模型，三维电极由于其大的表面积可以为钠金属沉积提供更多的成核位点和降低局部电流密度对于抑制体积膨胀有着显著的作用。另外，三维结构电极具有大量的空隙可以进一步缓解体积膨胀。
[0004]3D打印作为一种新型制造技术，可以直接根据计算机的数据图形制造出任意形状的原件，具有节省原料和制造效率高的优势。专利CN112811930A公开了一种3D打印制备石墨烯气凝胶的制备方法，通过3D打印技术可以提高石墨烯气凝胶的力学性能及热导率，使得石墨烯气凝胶呈现高度有序的网格结构。
[0005]石墨烯作为一种典型的二维层状材料，其衍生出的人工结构例如堆叠石墨烯层和石墨烯气凝胶，已广泛应用于钠金属负极。此外，包括石墨烯在内的碳纳米材料的掺杂，例如氮、磷等已被证明可以显著提高电极的电导率和亲钠性，以促进电荷转移和电极
‑
电解质相互作用。
[0006]因此如何通过材料和结构的设计制备合理的电极结构，以及解决钠金属负极沉积过程中的体积膨胀和钠枝晶的生长问题，一直是当今钠金属负极应用的重点。

技术实现思路

[0007]本专利技术提出了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用。本专利技术通过改变等离子体对还原氧化石墨烯微网格气凝胶掺杂参数，进而控制不同氮掺杂比例的微网格石墨烯气凝胶中吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮的比例，将该石墨烯气凝胶应用于钠金属负极时，有利于调控钠金属沉积及钠枝晶的生长，同时也有利于促进电子从电极到被还原离子之间的有效转移，提高电极材料的电导率。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：本专利技术提供了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，步骤如下：（1）采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，利用冷冻离心机将氧化石墨烯分散液
离心、分离，得到氧化石墨烯水凝胶；（2）对步骤（1）的氧化石墨烯水凝胶研磨，结合3D打印技术，将研磨过的石墨烯水凝胶装入针管内，在一定压力下针管活塞推动针管内石墨烯水凝胶，通过针头逐层打印出氧化石墨烯微网格结构，冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶；（3）将步骤（2）的氧化石墨烯微网格气凝胶置于管式炉中退火，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶；（4）将步骤（3）的还原氧化石墨烯微网格气凝胶置于氮气氛围的等离子体设备中进行表面处理，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。
[0009]优选的，所述步骤（1）中冷冻离心机的参数为温度0~10℃、转速15000~20000rpm、时间20~40min。
[0010]优选的，所述步骤（2）中压力为0.15~0.2MPa；针头移动速度为8~12mm/s。
[0011]优选的，所述步骤（2）中氧化石墨烯微网格为（0.5~1.5）cm
×
（0.5~1.5）cm
×
（1~5）mm的多孔阵列结构。
[0012]优选的，所述步骤（3）中管式炉内为氩气氛围；氩气气体流速为15~40sccm。
[0013]优选的，所述步骤（3）中，退火工艺为以升温速率0.5~2℃/min加热到550~650℃保温1~6h、降温速率为0.5~2℃/min。
[0014]优选的，所述步骤（4）中等离子体设备的参数为功率30~90W、腔内气体压强60~180Pa、表面处理时间1~180min。
[0015]本专利技术公开了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。
[0016]优选的，所述3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶中氮掺杂量为1.91~4.57%、碳含量为75.11~82.93%、氧含量为15.16~22.19%；氮掺杂的氮元素形态包括：吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮，其中吡咯氮含量占总氮含量的59.34~85.77%，吡啶氮含量占总氮含量的3.23~11.42%，石墨化氮含量占总氮含量的3.68~33.16%。
[0017]本专利技术还公开了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶在钠金属负极上的应用，步骤如下：将3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶装入电池中，对电极为钠片，恒流放电，拆解电池，得到3D打印氮掺杂高吡咯微网格石墨烯气凝胶钠金属负极。
[0018]本专利技术有益效果如下：（1）本专利技术提供了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，该方法相比于传统的水热和高温掺杂方式，具有条件温和、制备简单的优势，同时结合3D打印技术对原料的充分利用，成本较低，具有广泛的应用前景。
[0019]（2）本专利技术通过改变等离子体设备参数实现对还原氧化石墨烯微网格气凝胶掺杂，进而控制不同氮掺杂微网格石墨烯气凝胶中吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮的比例，从而有利于调控钠金属沉积及钠枝晶的生长；同时氮掺杂在还原氧化石墨烯中的碳网格中提高了自由载流子密度，从而有利于促进电子从电极到被还原离子之间的有效转移，提高电极材料的电导率。
[0020]（3）通过对3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠电极的测试可知，掺杂吡咯氮的百分比含量随着处理时间的延长呈现大体上升趋势，掺杂石墨化氮的百分比含量随着等离子处理时间的延长呈现逐步降低趋势，掺杂吡啶氮的百分比含量随着等离子处理时间的延长基本保持稳定；且还原氧化石墨烯微网格气凝胶在等离子设备中于氮气氛围中掺杂
90min时，制得的氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠金属负极在电流密度为100mA/g时循环100次，比容量较为稳定，库伦效率较高，在面积电流密度为5mA/cm2条件下稳定循环时间可达500h，且该吡咯氮、吡啶氮的含量较高，石墨化氮的含量较低，钠金属均匀沉积的效果更加的明显。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本专利技术实施例，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]图1为本专利技术3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备流程示意图。
[0023]图2为实施例1中3D打印氮本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，利用冷冻离心机将氧化石墨烯分散液离心、分离，得到氧化石墨烯水凝胶；（2）对步骤（1）的氧化石墨烯水凝胶研磨，结合3D打印技术，将研磨过的石墨烯水凝胶装入针管内，在一定压力下针管活塞推动针管内石墨烯水凝胶，通过针头逐层打印出氧化石墨烯微网格结构，冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶；（3）将步骤（2）的氧化石墨烯微网格气凝胶置于管式炉中退火，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶；（4）将步骤（3）的还原氧化石墨烯微网格气凝胶置于氮气氛围的等离子体设备中进行表面处理，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。2.根据权利要求1所述的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中冷冻离心机的参数为温度0~10℃、转速15000~20000rpm、时间20~40min。3.根据权利要求1所述的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中压力为0.15~0.2MPa；针头移动速度为8~12mm/s。4.根据权利要求3所述的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中氧化石墨烯微网格为（0.5~1.5）cm
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（0.5~1.5）cm
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（1~5）mm的多孔阵列结构。5.根据权利要求1所述的3D打...

【专利技术属性】
技术研发人员：王烨，杨浩远，许婷婷，孔德志，李新建，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：