光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法技术

光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，涉及化工领域，在空气气氛下，于反应容器中加入光催化剂、过渡金属催化剂、碱金属卤化物催化剂、白磷溶液和ROH(R代表烷基)，将混合物在溶剂中，光照下搅拌反应，即得到产物亚磷酸二烷基酯。本发明专利技术无需氯气，无需三氯化磷，无需外加定量的氧化剂或者定量的其他添加剂，高效、绿色、环保地从单质白磷出发直接制备亚磷酸二烷基酯。整个过程避免传统方法的高污染和高腐蚀性；同时，利用可见光为能源，过渡金属与卤素离子在空气作用下，对白磷活化，活化后的白磷与醇反应，制备亚磷酸二烷基酯。整个过程白磷完全转化，无白磷残留，反应后处理过程安全。反应后处理过程安全。

【技术实现步骤摘要】
光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法


[0001]本专利技术涉及化工领域，尤其涉及光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法。

技术介绍

[0002]有机亚磷酸二烷基酯作为有机磷化学、化工重要化学原料，一直备受关注。传统的工业合成有机磷化合物的方法是白磷(P4)与高危险和高毒的氯气反应生成腐蚀性的PCl3，再通过PCl3与醇亲核取代等多步反应，该类方法存在原子经济性差、能耗高、反应剧烈等缺点，环境不友好。从无机磷直接合成二烷基亚磷酸酯可避免氯气和三氯化磷，但是，从白磷(P4)和醇合成具有实际应用价值的二烷基亚磷酸酯的报道中，都需要添加至少一种化学计量添加剂来完成反应。过渡金属催化的醇与P4的磷酸化可以提供二烷基亚磷酸酯，但只能使用化学计量氧化剂，如NaNO2或过氧化苯甲酰。在上述所有合成二烷基亚磷酸酯的情况下，转化必须与化学计量的过渡金属或添加剂耦合，导致原子经济性差。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，利用可见光为能源，过渡金属与卤素离子在空气作用下，产生卤素自由基对白磷活化，活化后的白磷与醇反应，制备亚磷酸二烷基酯。
[0004]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0005]光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，在空气气氛下，于反应容器中加入光催化剂、过渡金属催化剂、碱金属卤化物催化剂、白磷溶液和ROH，将混合物在溶剂中，光照下搅拌反应，即得到产物亚磷酸二烷基酯；
[0006]所述亚磷酸二烷基酯的结构如下：
[0007][0008]其中，R代表烷基。
[0009]所述白磷溶液中溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈中的至少一种。
[0010]所述光催化剂选自有机染料。
[0011]所述过渡金属催化剂自含卤素离子的铜金属盐和含卤素离子的镍金属盐中的至少一种。
[0012]所述碱金属卤化物催化剂选自溴化钾、溴化钠、氯化钾、氯化钠、碘化钾中的至少一种。
[0013]所述光照为可见光。
[0014]相对于现有技术，本专利技术技术方案取得的有益效果是：
[0015]本专利技术以白磷和醇等为原料，利用可见光为能源，过渡金属与卤素离子在空气作
用下对白磷活化，活化后的白磷与醇反应，制备亚磷酸二烷基酯。本专利技术建立了亚磷酸二烷基酯的制备方法，反应成本低，产率高，反应过程简单易控制，适用于工业化生产。
[0016]本专利技术无需氯气，无需三氯化磷，无需外加定量的氧化剂或者定量的其他添加剂，高效、绿色、环保地从单质白磷出发直接制备亚磷酸二烷基酯。整个过程避免传统方法的高污染和高腐蚀性；整个过程白磷完全转化，无白磷残留，反应后处理过程安全。
具体实施方式
[0017]为了使本专利技术所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本专利技术做进一步详细说明。
[0018]本专利技术以丁醇为例说明具体步骤：空气气氛下，于反应容器中加入光催化剂、过渡金属催化剂、碱金属卤化物催化剂、白磷溶液、ROH，将反应混合物在室温，蓝光照射下搅拌，即得到产物亚磷酸二烷基酯。
[0019]实施例1：亚磷酸二丁酯的制备
[0020][0021]空气氛围下，在10mL Schlenk管中，依次加入NiBr2(0.01mmol,2.2mg)、罗丹明6G(0.002mmol,0.96mg)、KBr(0.02mmol,2.4mg)、甲苯(0.75mL)、正己烷(0.5mL)、丁醇(4mmol,296.5mg,365μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管插上CaCl2干燥管，室温蓝光(40W，450～465nm)下反应约4h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1，v/v)，得产物亚磷酸二丁酯34.3mg，收率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ6.81(d,J＝692.1Hz,1H),4.13
‑
4.03(m,4H),1.72
–
1.65(m,4H),1.47
–
1.38(m,4H),0.95(t,J＝7.4Hz,6H).
13
C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ65.7(d,J＝5.9Hz),32.6(d,J＝6.3Hz),18.9,13.7,
31
P NMR(162MHz,CDCl3,ppm):δ7.82(dm,1J＝690.4Hz).MS(ESI)m/z:[M+H]+
Calcd for C8H
20
O3P
+
195.1；Found 195.1.
[0022]实施例2～5：亚磷酸二丁酯的制备
[0023][0024]除了光催化剂变化之外，其他物质的用量和反应条件均无变化，结果如表1。
[0025]表1
[0026]实施例PC(光催化剂)产率实施例PC(光催化剂)产率2Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF659％4Na2–
eosin Y36％3Eosin Y21％5[Ir(dtbbpy)(ppy)2][PF6]26％
[0027]实施例6～7：亚磷酸二丁酯的制备
[0028][0029]除了过渡金属催化剂变化之外，其他物质的用量和反应条件均无变化，结果如表2。
[0030]表2
[0031]实施例过渡金属催化剂产率6CuBr211％7FeBr316％
[0032]实施例8～13：亚磷酸二丁酯的制备
[0033][0034]除了碱金属盐催化剂种类变化之外其他的反应条件均无变化，反应结果如表3。
[0035]表3
[0036]实施例MX产率实施例MX产率8KI31％11KCl70％9NaBr68％12NaCl65％10LiBr71％13无24％
[0037]实施例14～19：亚磷酸二丁酯的制备
[0038][0039]除了反应溶剂变化之外，其他物质的用量和反应条件均无变化，反应结果如表4。
[0040]表4
[0041]实施例溶剂/0.5mL产率实施例溶剂/0.5mL产率14二氯甲烷71％17氯仿69％15二氯乙烷52％18乙腈67％16甲苯63％19乙酸乙酯68％
[0042]实施例20：亚磷酸二甲酯的制备
[0043][0044]空气氛围下，在10mL Schlenk管中，依次加入NiBr2(0.01mmol,2.2mg)、罗丹明6G(0.002mmol,0.96mg)、KBr(0.02mmol,2.4mg)、甲苯(0.75mL)、正己烷(0.5mL)、甲醇(4mmol,128mg,160μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管插上CaCl2干燥管，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，其特征在于：在空气气氛下，于反应容器中加入光催化剂、过渡金属催化剂、碱金属卤化物催化剂、白磷溶液和ROH，将混合物在溶剂中，光照下搅拌反应，即得到产物亚磷酸二烷基酯；所述亚磷酸二烷基酯的结构如下：其中，R代表烷基。2.如权利要求1所述的光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，其特征在于：所述白磷溶液中溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈中的至少一种。3.如权利要求1所述的光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐果，蔡梓熳，赵玉芬，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：