一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法采用两台均质泵，分别同时形成第一沉淀物和第二沉淀物，再将二者在CO2气氛下搅拌均匀形成第三沉淀物；然后将第三沉淀物继续在CO2气氛下进行加压老化，得到催化剂前驱体；所得催化剂前驱体再经过洗涤、干燥和焙烧，即可得到最终的合成气甲醇催化剂；所述制备方法工艺简单，但可极大地提高合成气甲醇催化剂的低温活性，使其CO2转化率达31.0％以上，最高可达34.0％，甲醇选择性达75.5％以上，最高可达83.0％，具有较好的工业应用前景。好的工业应用前景。好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂
，涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]全球变暖是当今人类面临的严峻挑战，全球变暖的主要原因是大气中温室气体含量的持续增加。CO2作为排放量最大的温室气体，其减排和利用成为学术界和工业界研究的热点问题。
[0003]甲醇作为一种重要的基础化工原料，是重要的平台化合物，在化学工业中占有非常重要的地位，同时甲醇也是公认的清洁、高效、低碳液体燃料。目前，通过加氢将CO2转化为甲醇被认为是目前固定大量排放CO2的既经济又有效的方法之一，可为节能减排作出巨大贡献。
[0004]Cu
‑
Zn
‑
Al催化剂体系在工业上通常应用于含CO和CO2的合成气加氢制甲醇，已经工业化超过50年，效果良好。CO2加氢合成甲醇过程主要受到化学平衡和逆变换反应的影响。为了提高CO2加氢转化率和生成甲醇的选择性，CO2加氢合成甲醇应尽量选择低温和高压条件下反应，但是低温时催化剂活性低，CO2很难达到平衡转化率。因此突破影响催化剂低温活性的关键技术，研制出低温活性好的催化剂是CO2加氢制甲醇技术的核心。
[0005]CN102091618A公开了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂及其制备方法，该催化剂包含金属主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，金属主组分为Cu、Zr，碳纳米管基纳米材料促进剂为多壁碳纳米管或金属Pd修饰的多壁碳纳米管，催化剂的化学表示式为：Cu
>i
Zr
j
‑
x％(CNT或y％Pd/CNT)，式中下标i、j分别为Cu
‑
Zr主组分中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％为碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数，y％为Pd在y％Pd/CNT中的质量百分数。该催化剂的制备方法包括1)将含ZrO(NO3)2·
2H2O的水溶液和Na2CO3水溶液并流注入置有CNT或y％Pd/CNT的反应容器内，进行沉淀反应，通过调控碳酸钠水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在6
‑
8，得含锆和CNT基纳米材料促进剂的沉淀液；2)将含Cu(NO3)2·
3H2O的水溶液和Na2CO3水溶液并流加入步骤1)所得的含锆和CNT基纳米材料促进剂的沉淀液中，通过调控碳酸钠水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在6
‑
8，得沉淀物；3)沉淀物经离心过滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，再经离心过滤，滤饼烘干，焙烧；即得用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂。该方法制备得到的催化剂虽然有较高的甲醇选择性，但其CO2的转化率较低，有待进一步提升。
[0006]CN113368861A公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括：首先将铜源、锌源、锆源混合并加入柠檬酸与表面活性剂，再经研磨后，得到催化剂前驱体；之后将催化剂前驱体依次经过干燥、煅烧过程后，即得到二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。该方法用研磨法来制备催化剂前驱体，并通过柠檬酸与表面活性剂的加入，以提高催化剂前驱体中铜、锌、锆的分散性，但该方法制得的催化剂其甲醇选择性与CO2转化率均较低。
[0007]因此，如何提供一种工艺流程简便，但可有效提高二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的转化率与甲醇选择性的制备方法成为当前亟待解决的问题。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法同时采用两台均质泵，通过先分步沉淀再混合的工艺，并辅以CO2加压老化的手段，有效提高了催化剂的低温活性，有利于工业化应用。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0011](1)将锌源和铝源溶解于水中，形成第一盐溶液；将铜源、锌源、铝源以及锆源溶解于水中，形成第二盐溶液；
[0012]将碱性物质分别溶解于水中，形成不同浓度的第一碱性溶液和第二碱性溶液；
[0013](2)将步骤(1)中得到的第一盐溶液与第一碱性溶液通入第一均质泵，反应后得到第一沉淀物；
[0014]与此同时，将步骤(1)中得到的第二盐溶液与第二碱性溶液通入第二均质泵，反应后得到第二沉淀物；
[0015]将得到的第一沉淀物和第二沉淀物同时输送至反应器中，在CO2气氛下进行搅拌，得到第三沉淀物；
[0016](3)步骤(2)得到的第三沉淀物继续在CO2气氛下进行加压老化，然后固液分离，得到催化剂前驱体；
[0017](4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体进行焙烧，得到焙烧产物，所述焙烧产物与石墨混合成型后，得到合成气甲醇催化剂。
[0018]本专利技术中，第一盐溶液和第二盐溶液的原料均为常规可溶性盐。例如锌源包括但不限于Zn(NO3)2·
6H2O，铝源包括但不限于Al(NO3)3·
9H2O，铜源包括但不限于Cu(NO3)2·
3H2O，锆源包括但不限于Zr(NO3)4·
5H2O。
[0019]本专利技术中，所述制备方法同时采用两台均质泵先分别形成第一沉淀物与第二沉淀物，再将二者充分地混合搅拌，使得催化剂前驱体的形成更加均匀，有利于减小前驱体颗粒尺寸，提高催化剂的低温活性；此外，其在反应和老化的过程中通入CO2，有利于减少NO3‑
进入到催化剂前驱体水滑石的层间，从而减少水洗后NO3‑
的残留，最终减少焙烧过程中NO
x
的生成，不仅有利环保，还可以减轻铜晶粒的烧结；进一步地，在老化过程中还进行了加压，有利于促进铜锌取代，生成晶粒小且分散均匀的锌孔雀石，提高活性组分铜的分散度，使得焙烧和还原后活性组分晶粒尺寸小，进一步提高催化剂的低温活性。
[0020]以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
[0021]作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述第一盐溶液中Zn
2+
与Al
3+
摩尔比为4:1～1:4，例如4:1、3:1、2:1、1:1、2:1、3:1或4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]本专利技术中，第一盐溶液中Zn
2+
与Al
3+
摩尔比需进行控制。无论Zn
2+
含量过少还使过
多，均会导致生成的前驱体结构不稳定。
[0023]作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述碱性物质包括碳酸钠和/或碳酸钾。
[0024]优选地，步骤(1)所述第一碱性溶液的浓度为2～5wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锌源和铝源溶解于水中，形成第一盐溶液；将铜源、锌源、铝源以及锆源溶解于水中，形成第二盐溶液；将碱性物质分别溶解于水中，形成不同浓度的第一碱性溶液和第二碱性溶液；(2)将步骤(1)中得到的第一盐溶液与第一碱性溶液通入第一均质泵，反应后得到第一沉淀物；与此同时，将步骤(1)中得到的第二盐溶液与第二碱性溶液通入第二均质泵，反应后得到第二沉淀物；将得到的第一沉淀物和第二沉淀物同时输送至反应器中，在CO2气氛下进行搅拌，得到第三沉淀物；(3)步骤(2)得到的第三沉淀物继续在CO2气氛下进行加压老化，然后固液分离，得到催化剂前驱体；(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体进行焙烧，得到焙烧产物，所述焙烧产物与石墨混合成型后，得到合成气甲醇催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一盐溶液中Zn
2+
与Al
3+
摩尔比为4:1～1:4。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性物质包括碳酸钠；优选地，步骤(1)所述第一碱性溶液的浓度为2～5wt％；优选地，步骤(1)所述第二碱性溶液的浓度为5～10wt％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一盐溶液、第一碱性溶液、第二盐溶液和第二碱性溶液通入所述均质泵前先分别独立地进行预热；优选地，所述预热的温度独立地为60～80℃。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一沉淀物的pH为7.0～8.0；优选地，步骤(2)所述第二沉...

【专利技术属性】
技术研发人员：康啸琦，康晓丽，
申请(专利权)人：上海方民科技有限公司，
类型：发明
国别省市：