一种甲基八溴醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲基八溴醚的制备方法，该方法用四溴双酚A与氢氧化钠或氢氧化钾进行反应制得四溴双酚A的钠盐或钾盐，用甲基氯丙烯与四溴双酚A的钠盐或钾盐进行醚化反应制得固体中间产物；然后用溴素与固体中间产物进行溴化加成反应得到甲基八溴醚粗产品；将甲基八溴醚粗产品进行重结晶处理后得甲基八溴醚。该方法合成工艺简单、反应条件温和，产品收率高、纯度好、热稳定性高，所用原料易得、成本低，适合工业化生产。合工业化生产。合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种甲基八溴醚的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种甲基八溴醚的制备方法。

技术介绍

[0002]甲基八溴醚化学名称为2,2
‑
双［3,5
‑
二溴
‑4‑
（2,3
‑
二溴
‑2‑
甲基丙氧基）苯基］丙烷，是一种新型阻燃剂，主要用于聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃（PP、PE）等高分子材料的阻燃。目前，国内关于甲基八溴醚制备工艺的专利主要有CN103193605B、CN105418388B、CN105622362B、CN110483257B，这些工艺制备的甲基八溴醚产品普遍纯度低，热稳定性差（初始分解温度220℃左右），严重影响其使用。为了提高甲基八溴醚的热稳定性，专利CN109796315A报道了加入酸酐类化合物提升产品热稳定性，酸酐类化合物添加量为0.005～0.02g /1g甲基八溴醚，甲基八溴醚热稳定性（初始分解温度）从220℃提升到250℃以上。通过加入酸酐类化合物虽然可以提升甲基八溴醚的热稳定性，但是酸酐类化合物在一定的条件下易分解成羧酸，严重影响甲基八溴醚的纯度和质量，也会对加工设备和某些基材性能产生影响。因此，通过添加酸酐类化合物提高甲基八溴醚热稳定性的方法不是解决甲基八溴醚产品热稳定性低的最佳方案。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种甲基八溴醚的制备方法，为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案包括以下步骤：（1）将四溴双酚A与水混合，然后滴加氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，反应后制得四溴双酚A的钠盐或钾盐溶液；将甲基氯丙烯与催化剂混合后滴入四溴双酚A的钠盐或钾盐溶液中进行醚化反应，反应结束后调反应液的pH至中性，固液分离得到固体中间产物；（2）将固体中间产物溶于溶剂A中，然后滴加溴素的A溶液，进行溴化加成反应；反应结束，加入亚硫酸钠水溶液除去未反应的溴素，将有机相与水相分离得到甲基八溴醚的A溶液，除去溶剂A，得到甲基八溴醚粗产品；所述滴加溴素的A溶液为将溴素溶于溶剂A中而成；（3）用溶剂B对甲基八溴醚粗产品进行重结晶，经固液分离、干燥得到甲基八溴醚。
[0004]所述步骤（1）中：四溴双酚A与水的质量比为1:1.0～3.0；四溴双酚A与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:2.0～2.4；氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液质量浓度为15～30%；催化剂为15
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冠醚
‑
5、18
‑
冠醚
‑
6、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的任一种或二种以上任意比例的混合物，四溴双酚A与催化剂的摩尔比为1:0.05～0.25；甲基氯丙烯与四溴双酚A的摩尔比为2.0～2.4:1。
[0005]所述步骤（1）中：滴加氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液的温度以及滴加后的反应温度为35～55℃；醚化反应温度为45～55℃。
[0006]所述步骤（2）中：溶剂A为二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、氯仿中的任一种或二种以上任意比例的混合物，溶剂A与固体中间产物的质量比为1.0～2.5:1；溴素与固体中间产物的摩
尔比为2.0～2.4:1，溴素的A溶液的质量浓度为25～50%。
[0007]所述溴化加成反应包括溴素滴加阶段、保温反应阶段和后续反应阶段；溴素滴加阶段和保温反应阶段的温度条件为
‑
5～5℃，后续反应阶段的温度条件为15～25℃。溴素滴加阶段的时间一般为20
‑
40分钟，保温反应阶段的时间一般为2～3小时，后续反应阶段时间一般为0.5～1小时。
[0008]所述步骤（3）中:溶剂B为正庚烷、正己烷、石油醚等中的任一种或二种以上任意比例的混合物；溶剂B与甲基八溴醚粗产品的质量比为1.5～3.0:1。
[0009]本专利技术步骤（1）中：氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液的滴加时间一般20
‑
40分钟，滴加完成后的反应时间一般经0.5～1小时就可使氢氧化钠或氢氧化钾与四溴双酚A充分反应。甲基氯丙烯与催化剂的滴加时间一般20
‑
40分钟，滴加完成后醚化反应的时间一般为6～8小时。
[0010]本专利技术步骤（3）中：干燥的温度为60～80℃。
[0011]本专利技术醚化反应步骤中使用15
‑
冠醚
‑
5、18
‑
冠醚
‑
6、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚类相转移催化剂，醚化反应效果更好、醚化产物纯度更高；溴化加成步骤中将溴素与溶剂A混合后使用，降低了溴素的浓度，避免了反应过程中溴素局部浓度过高的问题，有效减少了杂质的生成；结晶纯化步骤中根据甲基八溴醚产品极性较小的特点，使用正庚烷、正己烷、石油醚等小极性溶剂为结晶溶剂，结晶收率高，结晶产品纯度高；采用本专利技术制备得到的甲基八溴醚产品纯度可达到99%以上，初始分解温度可达到240℃以上，热稳定性提升显著。
附图说明
[0012]图1为实施例1制备的甲基八溴醚产品的热失重（TGA）谱图；图2为实施例1制备的甲基八溴醚产品高效液相色谱（HPLC）谱图。
具体实施方式
[0013]以下通过实施例说明本专利技术技术方案的可实施性，而不应将本专利技术的保护范围限制在以下的具体实施例上。
[0014]实施例1（1）在1L四口瓶安装温度计及套管、球形冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗。向四口瓶中依次加入136g（0.25mol）四溴双酚A和136g 去离子水，机械搅拌，升温至35～45℃；将24g氢氧化钠溶于去离子水中，配制成15%浓度的水溶液，并通过恒压滴液漏斗滴入四口瓶中，滴加完毕，35～45℃保温反应0.5～1小时；将54.3g甲基氯丙烯与2.8g15
‑
冠醚
‑
5混合，在45～55℃条件下滴入四口瓶中进行醚化反应，滴加完毕在45～55℃条件下保温反应6～8小时；反应结束，加稀酸调反应液的pH至中性，再固液分离得到固体中间产物，收率99.1%，HPLC纯度99.2%。
[0015]（2）在1L四口瓶安装温度计及套管、球形冷凝管、机械搅拌，恒压滴液漏斗。向四口瓶中依次加入163g（0.25mol）步骤（1）制备的固体中间产物和300g二氯甲烷，机械搅拌；将80g溴素与二氯甲烷混合，配制成质量浓度为25%的溴素的二氯甲烷溶液，在
‑
5～5℃温度条件下，将溴素的二氯甲烷溶液滴入四口瓶中进行溴化加成反应，滴加完毕在
‑
5～5℃条件下保温反应2～3小时，然后升温至10～20℃继续反应0.5～1小时；反应结束加入亚硫酸钠水
溶液除去过量的溴素，然后静置，分离水相和有机相，将有机相减压蒸馏脱除溶剂二氯甲烷得到甲基八溴醚粗产品。
[0016]（3）在1L单口瓶中加入甲基八溴醚粗产品和365g正庚烷进行重结晶，结晶后进行固液分离，80℃烘干，得到甲基八溴醚产品，收率97.9%，纯度99.3%,1%失重的热分解温度为243.8℃。
[0017]实施例2（1）在1L四口瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲基八溴醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将四溴双酚A与水混合，然后滴加氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，反应后制得四溴双酚A的钠盐或钾盐溶液；将甲基氯丙烯与催化剂混合后滴入四溴双酚A的钠盐或钾盐溶液中进行醚化反应，反应结束后调反应液的pH至中性，固液分离得到固体中间产物；（2）将固体中间产物溶于溶剂A中，然后滴加溴素的A溶液，进行溴化加成反应；反应结束，加入亚硫酸钠水溶液除去未反应的溴素，将有机相与水相分离得到甲基八溴醚的A溶液，除去溶剂A，得到甲基八溴醚粗产品；（3）用溶剂B对甲基八溴醚粗产品进行重结晶，经固液分离、干燥得到甲基八溴醚。2.根据权利要求1所述的甲基八溴醚的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中：四溴双酚A与水的质量比为1:1.0～3.0；四溴双酚A与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:2.0～2.4；氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液质量浓度为15～30%；催化剂为15
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冠醚
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5、18
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冠醚
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6、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的任一种或二种以上任意比例的混合物，四溴双酚A与催化剂的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘扬，张成新，李善清，唐星三，孟烨，钟世强，
申请(专利权)人：山东省海洋化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：