一种高传质PEM水电解用膜电极批量制备方法技术

本发明专利技术公开了一种PEM水电解膜电极的制备方法，采用多喷头式的喷涂设备，将催化层多组份复合浆料的不同组分各自独立的，在超短时间内实现喷涂，精确控制不同组分喷涂速率及雾化程度，解决催化剂浆料中不同催化剂、粘结剂在同种溶液中分散性差的问题；多组份复合浆料包含不同成分催化剂、高传导能力短侧链全氟磺酸树脂、高化学稳定纳米添加剂等，通过本发明专利技术制备的膜电极，可有效提升水电解膜电极的质子传输速率、降低电解电压，进而降低PEM电解水的成本，提升寿命；本发明专利技术提出的膜电极可以应用于PEM水电解槽、PEM水电解制氢系统等装置作为质子交换膜膜电极使用。子交换膜膜电极使用。子交换膜膜电极使用。

【技术实现步骤摘要】
一种高传质PEM水电解用膜电极批量制备方法


[0001]本专利技术涉及质子交换膜水电解
，具体涉及一种高传质PEM水电解膜电极的制备方法。

技术介绍

[0002]氢气以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最理想的能源载体。电解水制氢是目前获得纯氢最简单的方法，如果将其与可再生资源发电技术，如光伏发电、水力发电和风力发电相结合，电解水可作为大规模制氢技术，对环境的污染小、温室气体排放少、经济性较好，具有良好的应用前景。电解槽作为电解水系统的核心部件，其投资和生产成本决定了该系统的经济性和技术先进性。按电解质性质的不同，电解水制氢技术主要有三种：碱液、质子交换膜即PEM作为电解质的水电解槽和固体氧化物水电解槽。碱液作为电解质的碱式电解槽是历史最久、技术最成熟的电解水制氢技术，但是它的效率较低、工作电流密度也较低，一般不高于0.6A/cm2；固体氧化物水电解槽一般采用氧化钇稳定的氧化锆作为电解质，工作温度在600
‑
1000℃，高温降低了电解反应的电压损失，同时加剧了电解槽的腐蚀速度，增大了冷热膨胀量，给材料的选择、密封和运行控制带来困难，从而制约其应用；PEM作为电解质的水电解槽能在1
‑
3A/cm2的高电流密度下工作，体积小、效率高，生成的氢气纯度可高达到99.999％，被认为是最有前景的电解水制氢技术。
[0003]膜电极是质子交换膜水电解反应发生的场所，质子交换膜，除了要具有较高的离子电导率外，电化学稳定性也是必须要考虑的因素。因为质子交换膜的稳定性直接决定着燃料电池及SPE水电解池长期运行的寿命，在研究中，质子交换膜的降解主要包括机械降解、热降解以及化学降解，其中化学降解是长期运行中质子交换膜的主要降解方式。对于PEM的化学降解，在燃料电池操作中，反应气体的渗透，催化剂铂的溶解与再沉积，过渡金属离子杂质以及自由基的生成等许多因素都会造成膜的化学降解；而在水电解条件下，常常伴随H2O2的产生，当过渡金属离子与H2O2共存时，H2O2易分解HO
·
&HOO
·
等自由基，进攻质子交换膜。目前普遍认为化学降解主要是自由基(HO
·
&HOO
·
)攻击聚合物膜的主链或侧链所致。因此，提高质子交换膜的化学稳定性成为一个十分重要的课题。
[0004]此外，在水电解膜电极制备过程中，采用喷涂的方式制备CCM，其对阳极和阴极侧的催化剂浆料分散要求较高，特别是催化剂浆料中需添加粘结剂更增加了催化剂浆料的分散难度，导致喷涂的催化剂层均匀性不好；另一方面，催化剂层中的粘结剂一个重要作用是传导质子，如何增加其质子传导功能更是目前需要持续解决的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种高传质PEM水电解膜电极的制备方法，解决PEM水电解在运行过程中过氧化自由基对质子交换膜的化学降解，以及催化剂层质子传导的问题。
[0006]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0007]一种PEM水电解膜电极的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)配置浆料：所述浆料包括催化剂浆料I、催化剂浆料II、粘结剂浆料、功能纳米粒子浆料；所述粘结剂浆料的溶质为短侧链全氟磺酸树脂，所述短侧链全氟磺酸树脂的侧链分子结构为
‑
OCF2CF2SO3H、
‑
OCF2CF2CF2SO3H、
‑
OCF2SO3H；所述功能纳米粒子为纳米级磷酸化二氧化铈、磺酸化二氧化铈、磺酸化二氧化锰、纳米二氧化铈、纳米二氧化锰的一种或多种；
[0009](2)将催化剂浆料I、粘结剂浆料、功能纳米粒子浆料分别注入多喷头式喷涂设备中的各个喷头中，多个注入有浆料的喷头同时进行在质子交换膜正面的线性喷涂，完全烘干后完成对全氟磺酸膜正面的喷涂上料；
[0010](3)将催化剂浆料II、粘结剂浆料、功能纳米粒子浆料分别注入多喷头式喷涂设备中的各个喷头中，多个注入有浆料的喷头同时进行在全氟磺酸膜背面的线性喷涂，完全烘干后得到CCM；
[0011]将上述制备的CCM、碳纸及塑料边框热压成型，制备成PEM水电解膜电极，热压温度为70
‑
150℃。
[0012]本专利技术进一步设置为：步骤(1)中，催化剂浆料I配置方式为：将催化剂I加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到催化剂浆料I；催化剂浆料II配置方式为：将催化剂II加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到催化剂浆料II；催化剂浆料I和催化剂浆料II中，醇类溶剂各自独立地选择乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇中的一种或多种，室温超声搅拌时间均为1
‑
10小时。
[0013]本专利技术进一步设置为：步骤(1)中，催化剂浆料I中的催化剂为铂基催化剂，所述铂基催化剂包括Pt/C、Pt黑、Pt纳米粉末等一种或两种的混合物，催化剂浆料II中的催化剂为铱基催化剂，所述铱基催化剂包括铱/C、铱黑、铱纳米粉末的一种或两种的混合物；催化剂浆料I和催化剂浆料II中的固含量均为0.1
‑
5wt.％，催化剂担载量均为10
‑
100wt.％。
[0014]本专利技术进一步设置为：：步骤(1)中，粘结剂浆料配置方式为：将短侧链全氟磺酸树脂溶液加入溶剂中稀释分散、室温超声搅拌后得到粘结剂浆料；粘结剂浆料的浓度为0.5
‑
15wt％，溶液溶剂为去离子水或醇水混合物，所用的短侧链全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为20％，其中，短侧链全氟磺酸树脂以纳米分散颗粒的形式存在，所述纳米分散颗粒的粒径为20
‑
200nm。
[0015]本专利技术进一步设置为：功能纳米粒子浆料的配置方式为；将所述功能纳米粒子加入溶剂中分散、室温超声搅拌后得到功能纳米粒子浆料，所述功能纳米粒子的粒径为1
‑
10nm，浓度为0.1
‑
3wt.％，溶剂为离子水、乙醇、异丙醇、正丁醇的一种或多种。
[0016]本专利技术进一步设置为：CCM各组分担量分别为：铂基催化剂0.3
‑
1.2mg/cm2，铱基催化剂0.5
‑
1.5mg/cm2，短侧链全氟磺酸树脂0.2
‑
0.8mg/cm2，功能纳米粒子0.05
‑
0.3mg/cm2。
[0017]本专利技术进一步设置为：步骤(2)和(3)中，喷涂任一浆料期间，质子交换膜始终处于被加热状态；质子交换膜的加热温度为50
‑
100℃，通过吸附式加热台进行加热，吸附式加热台的真空度为
‑
0.04至
‑
0.2MPa；所述喷头的喷涂方式均为线性喷涂，喷涂间隙为0.5
‑
5cm，喷涂速度为100
‑
400mm/s，机器喷头的超声频率为48
‑
80Hz；
[0018]步骤(2)中，喷涂流量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种PEM水电解CCM的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配置浆料：所述浆料包括催化剂浆料I、催化剂浆料II、粘结剂浆料、功能纳米粒子浆料；所述粘结剂浆料的溶质为短侧链全氟磺酸树脂，所述短侧链全氟磺酸树脂的侧链分子结构为
‑
OCF2CF2SO3H、
‑
OCF2CF2CF2SO3H、
‑
OCF2SO3H；所述功能纳米粒子为纳米级磷酸化二氧化铈、磺酸化二氧化铈、磺酸化二氧化锰、二氧化铈、二氧化锰中的一种或多种；(2)将催化剂浆料I、粘结剂浆料、功能纳米粒子浆料分开上料同时在质子交换膜正面喷涂，烘干后完成对质子交换膜正面的喷涂上料；(3)将催化剂浆料II、粘结剂浆料、功能纳米粒子浆料分开上料同时在质子交换膜背面喷涂，烘干后得到CCM。2.根据权利要求1所述的一种PEM水电解CCM的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂浆料I配置方式为：将催化剂I加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到催化剂浆料I；催化剂浆料II配置方式为：将催化剂II加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到催化剂浆料II；催化剂浆料I和催化剂浆料II中，醇类溶剂各自独立地选择乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇中的一种或多种，室温超声搅拌时间均为1
‑
10小时。3.根据权利要求1所述的一种PEM水电解CCM的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂浆料I中的催化剂为铂基催化剂，所述铂基催化剂包括Pt/C、Pt黑、Pt纳米粉末一种或多种的混合物，催化剂浆料II中的催化剂为铱基催化剂，所述铱基催化剂包括铱/C、铱黑、铱纳米粉末的一种或多种的混合物；催化剂浆料I和催化剂浆料II中的固含量均为0.1
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5wt.％，催化剂担载量均为10
‑
100wt.％。4.根据权利要求1所述的一种PEM水电解CCM的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，粘结剂浆料配置方式为：将短侧链全氟磺酸树脂溶液加入溶剂中稀释分散、室温超声搅拌后得到粘结剂浆料；粘结剂浆料的浓度为0.5
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15wt％，溶剂为去离子水或醇水混合物，所用的短侧链全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为20％，其中，短侧链全氟磺酸树脂以纳米分散颗粒的形式存在，所述纳米分散颗粒的粒径为20
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200nm。5.根据权利要求1所述的一种PEM水电解CCM的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，功能纳米粒子浆料的配置方式为；将所述功能纳米粒子加入溶剂中分散、室温超声搅拌后得到功能纳米粒子浆料，所述功能纳米粒子的粒径为1
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10nm，功能纳米粒子浆料的浓度为0.1
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3wt.％，所述溶剂为离子水、乙醇、异丙醇、正丁醇的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝金凯，张洪杰，邵志刚，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：