电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池技术

本发明专利技术提供了一种电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池。该电池负极活性材料包括负极活性物质颗粒，负极活性物质颗粒包括硅氧化合物和锂元素，负极活性物质颗粒在Cu

【技术实现步骤摘要】
电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池


[0001]本申请涉及电池领域，具体地，涉及一种电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池。

技术介绍

[0002]近年来，随着各种便携式电子装置和电动汽车的不断发展，其对于能量密度高、循环寿命长的电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极活性材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/克)，限制了电池能量密度的进一步提高。而单质硅负极活性材料则具有很高的容量优势(室温下嵌锂态为Li
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Si4，理论储锂容量约3600mAh/克)，是目前商业石墨负极活性材料理论容量的10倍左右，具有其它负极活性材料无法匹敌的高容量优势，因此成为了学术界和产业界多年来的研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。
[0003]目前针对硅负极活性材料的开发主要有三种：一是单质硅(包括纳米硅、多孔硅、非晶硅等)及其同碳材料的复合材料；二是硅与其它金属(如铁、锰、镍、铬、镉、锡、铜等)、非金属(碳、氮、磷、硼等)成分组合而成的合金材料；三是硅氧化合物及其同碳材料的复合材料。以上三种结构中，单质硅材料的理论容量最高，因此理论能量密度也最高。然而，单质硅负极活性材料在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为300％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于硅负极活性材料在电池充放电过程中不断地膨胀收缩而持续破裂，产生的新鲜界面暴露于电解液中会形成新的SEI膜，从而持续消耗电解液，降低了电极材料的循环性能。上述缺陷严重限制了单质硅负极的商业化应用。
[0004]硅氧化合物由于具有较多的非活性物质，导致其容量低于单质硅负极活性材料；然而同时，由于这些非活性组分的存在，硅在循环过程中的膨胀被非活性相有效抑制，因此其循环稳定性具有明显优势。
[0005]硅氧化合物也存在其特定的问题。该材料在首次嵌锂时，颗粒表面由于与电解液发生较多副反应，往往会生成较厚的SEI膜；同时，颗粒内部会生成硅酸锂和氧化锂等无法可逆脱锂的物质，造成电池内锂离子的不可逆损失。上述两类不可逆反应导致含硅氧化合物负极的锂离子电池首次库伦效率较低，从而限制了全电池能量密度的提升。此外，硅氧化合物还存在离子和电子导电率较低、电池循环过程中库伦效率较低等问题。基于上述问题，科研人员进行了以下方面的改进。
[0006]具体而言，为了改善硅氧化合物的导电性，以获得高容量和更好的循环保持率，可在硅氧化合物表层包覆碳膜等导电材料。为了提高首次充放电效率，可对硅氧化合物嵌入锂元素，包括将硅氧化合物与锂金属进行高温混炼，或使用电化学方法对硅氧化合负极嵌入锂元素，或利用高能机械混合使得硅氧化合物与作为锂化剂的金属锂或有机锂化合物混合的同时原位发生反应，亦或是使含锂化合物与硅氧化合物高温下发生反应，实现对硅氧化合物嵌入锂元素。同时，硅氧化合物的微观结构及晶相组成对其电化学性能影响显著，为了获得更好的循环性能，不少工作着眼于减小硅氧化合物内部的硅微晶尺寸。但如何改善硅氧化合物的动力学性能，使得使用该负极的二次电池具有更优异的倍率放电和快速充电
性能，仍然是行业的难点之一。
[0007]
技术介绍
部分的内容仅仅是申请人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种电池负极活性材料。其包括负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包括硅氧化合物和锂元素，
[0009]所述负极活性物质颗粒在Cu
‑
K
α
射线的X射线衍射中，在2θ＝18.78
°±
0.2
°
范围内具有第一衍射峰，在2θ＝47.4
°±
0.3
°
范围内具有第二衍射峰，
[0010]其中，所述第一衍射峰的半高宽值A＞0.34
°
；将所述第二衍射峰半高宽值设为B，B/A≥1.3。
[0011]在本专利技术的一些实施例中，0.43
°
≤A≤3
°
，1.5≤B/A≤20；优选地，0.55
°
≤A≤2
°
，1.8≤B/A≤15。
[0012]在本专利技术的一些实施例中，将所述第一衍射峰的峰面积设为C，将所述负极活性物质颗粒在Cu
‑
K
α
射线的X射线衍射中在2θ＝10
°
～60
°
范围内的所有衍射峰的峰面积之和设为D，C/D≥0.03；优选地，0.05≤C/D≤0.2。
[0013]在本专利技术的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒在Cu
‑
K
α
射线的X射线衍射中，在2θ＝22
°
～23
°
范围内具有第三衍射峰，将所述第三衍射峰的峰面积设为E，E/D≤0.02。
[0014]在本专利技术的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒在Cu
‑
K
α
射线的X射线衍射中，在2θ＝23.4
°
～25.2
°
范围内具有第四衍射峰，将所述第四衍射峰的峰面积设为F，F/C≤6；优选地，F/C≤3；更优选地，F/C≤1。
[0015]在本专利技术的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒还包括单质纳米硅，分散于所述负极活性物质颗粒内的单质纳米硅的中值粒径在0.1～35nm之间，优选为0.5～20nm，更优选为1～15nm。
[0016]在本专利技术的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒中硅元素含量为30～80wt％，优选为35～65wt％，更优选为40～65wt％。
[0017]在本专利技术的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒还包括位于表面的碳膜层。
[0018]在本专利技术的一些实施例中，所述碳膜层的厚度为0.001～5μm，优选为0.005～2μm，更优选为0.01～1μm。
[0019]在本专利技术的一些实施例中，所述碳膜层的质量占比为所述负极活性物质颗粒的总质量的0.01～20wt％，优选为0.1～15wt％，更优选为1～12wt％。
[0020]本专利技术进一步提供了一种制备电池负极活性材料的方法，包括：
[0021]制备负极活性物质颗粒，包括：
[0022]准备硅氧化合物颗粒；以及
[0023]将锂元素嵌入所述硅氧化合物颗粒中；
[0024]其中，所述负极活性物质颗粒在Cu
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K
α
射线的X射线衍射中，在2θ＝18.78
°±
0.2
°
范围内具有第一衍射峰，在2θ＝47.4
°±
0.3
°
范围内具有第二衍射峰；
[0025]所述第一衍射峰的半高宽值A＞0.34
°
；将所述第二衍射峰半高宽值设为B，B/A≥1.3。
[0026]在本专利技术的一些实施例中，制备负极活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电池负极活性材料，其特征在于，包括负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包括硅氧化合物和锂元素，所述负极活性物质颗粒在Cu
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K
α
射线的X射线衍射中，在2θ＝18.78
°±
0.2
°
范围内具有第一衍射峰，在2θ＝47.4
°±
0.3
°
范围内具有第二衍射峰，其中，所述第一衍射峰的半高宽值A＞0.34
°
；将所述第二衍射峰半高宽值设为B，B/A≥1.3。2.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，0.43
°
≤A≤3
°
，1.5≤B/A≤20；优选地，0.55
°
≤A≤2
°
，1.8≤B/A≤15。3.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，将所述第一衍射峰的峰面积设为C，将所述负极活性物质颗粒在Cu
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K
α
射线的X射线衍射中在2θ＝10
°
～60
°
范围内的所有衍射峰的峰面积之和设为D，C/D≥0.03；优选地，0.05≤C/D≤0.2。4.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒在Cu
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K
α
射线的X射线衍射中，在2θ＝22
°
～23
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范围内具有第三衍射峰，将所述第三衍射峰的峰面积设为E，将所述负极活性物质颗粒在Cu
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K
α
射线的X射线衍射中在2θ＝10
°
～60
°
范围内的所有衍射峰的峰面积之和设为D，E/D≤0.02。5.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，将所述第一衍射峰的峰面积设为C，所述负极活性物质颗粒在Cu
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K
α
射线的X射线衍射中，在2θ＝23.4
°
～25.2
°
范...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗姝，张和宝，查道松，连芸芸，李喆，王岑，
申请(专利权)人：安普瑞斯南京有限公司，
类型：发明
国别省市：