具有密度和/或泡孔形态梯度的膨胀珠粒以及由其获得的烧结泡沫制造技术

本发明专利技术涉及具有改善的机械特性的发泡烧结聚合物材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：提供呈颗粒形式的可膨胀聚合物材料；在时变压力分布的情况下使所述一种或更多种发泡剂在可膨胀聚合物材料中溶解；通过将压力瞬时释放或者通过压力释放和随后的加热使所述颗粒膨胀以形成所述膨胀珠粒；以及将所述膨胀珠粒烧结在一起，优选在高于30℃的温度下将所述膨胀珠粒烧结在一起。述膨胀珠粒烧结在一起。述膨胀珠粒烧结在一起。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有密度和/或泡孔形态梯度的膨胀珠粒以及由其获得的烧结泡沫


[0001]本专利技术涉及制造由具有密度和/或泡孔(cell)形态梯度的膨胀珠粒获得的烧结的发泡的聚合物材料的方法。
[0002]特别地，该方法使用以时变(time
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varying)条件为特征的使一种或更多种物理发泡剂在可膨胀聚合物材料的颗粒中溶解(solubilization)的步骤，随后使所述颗粒膨胀以及对由此获得的膨胀珠粒进行烧结的步骤。溶解步骤的时变条件产生在颗粒中物理发泡剂的浓度的非均匀分布，其在膨胀时在膨胀珠粒中产生相应的非均匀密度和/或形态，并且其在烧结时产生相对于由具有均匀泡孔密度和形态以及相等平均密度的膨胀珠粒获得的相同发泡且烧结的制品具有改善的结构和功能特性的发泡烧结的制品。

技术介绍

[0003]近来，人们对“梯度”发泡材料产生了兴趣，与以在密度和泡孔形态方面的均匀结构为特征的发泡材料相比，“梯度”发泡材料的结构和功能特性得到改善。
[0004]通过最近的科学研究(理论
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数值和实验二者)都已证明这一点，例如Liang Cui等,"Designing the energy absorption capacity of functionallygraded foam materials",Materials Science and Engineering:A. 507(1
‑
2):215
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225,2009年5月。专利和科学文献描述了这样的层状泡沫结构或具有梯度形态和/或密度的用途和优点。
[0005]专利申请公开第US2015125663号描述了“梯度”组装的不同层的聚合物泡沫在吸收头盔中的撞击能量中的用途。
[0006]层状泡沫令人感兴趣的另一个领域是通过烧结的膨胀的领域(“蒸汽室模塑”或“珠粒发泡”的技术)，这在烧结的发泡聚苯乙烯制品的生产中非常普遍，但最近，除了别的以外还使用聚丙烯、热塑性聚氨酯和聚乳酸。
[0007]在该领域中，使用预膨胀珠粒(具有基本上圆柱形、椭圆形或球形的形状和约数毫米的尺寸)，在制品的生产中，将其插入模具中并通过水蒸气或热气包围，以进行珠粒的最终膨胀和烧结。最终膨胀通过仍然以溶液包含在预膨胀珠粒中的发泡剂(其随加热而放出)诸如例如戊烷进行，但也通过加热之后泡沫中包含的气体的热膨胀进行。
[0008]US2015252163描述了包含含有热塑性聚氨酯泡沫颗粒的聚氨酯基体的混杂材料、用于这样的混杂材料的制造方法、以及这样的混杂材料的用途(例如自行车鞍座、室内装饰品和鞋底)。
[0009]US9079360描述了使用包括圆柱形发泡中心层和覆盖其的非膨胀外层的预膨胀聚烯烃珠粒生产印刷制品的方法，其中预膨胀珠粒通过共挤出法来获得。
[0010]代表同一申请人的于2018年4月19日提交的专利申请IT 102018000004727描述了用于获得层状聚合物发泡材料的方法，所述层状聚合物发泡材料包括不同密度和/或形态的至少两个层。

技术实现思路

[0011]在进一步研究之后，申请人出乎意料地观察到，由将通过专利申请IT 102018000004727中描述的方法获得的多层珠粒烧结而制成的最终制品具有与由具有均匀的形态和密度的珠粒开始可实现的那些不同的特别且独特的机械特性。
[0012]固定起始聚合物，就泡沫的数量和尺寸而言，均匀泡沫的机械特性在很大部分上取决于泡沫的密度，而少数上(通常可忽略不计)取决于形态。对于通过烧结产生的泡沫(例如，所谓的EPS、可膨胀聚苯乙烯)以及对于例如通过挤出产生的整体式泡沫(所谓的XPS)二者都是如此。
[0013]考虑到，例如，均匀泡沫的压缩弹性模量(或刚度)，根据既定文献 [L.J.Gibson,M.F.Ashby.Cellular solids.Structure&properties.PergamonPress,Oxford 1988]其随着泡沫与致密聚合物之间的密度比的平方而变化。诸如尺寸分布和平均孔径的泡沫的其他特性具有较小影响。然后，对于相同的密度，很难获得在刚度上的变化。类似的考虑适用于许多其他特性，例如屈服强度、疲劳强度、剪切模量、弯曲强度、平台应力、热导率等。
[0014]另一方面，申请人出乎意料地观察到，对于相同的平均泡沫密度，由多层珠粒制成的最终产品的刚度根据所使用的珠粒的梯度形态和密度而变化。
[0015]特别地，申请人观察到，对于相同的平均密度，当珠粒的外层比内层更致密时实现较大的刚度，而当珠粒的外层比内层不那么致密时实现较小的刚度。
[0016]因此，本专利技术的第一目的是通过使用一种或更多种发泡剂制备包含烧结的膨胀珠粒的发泡聚合物材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
[0017]提供呈颗粒形式的可膨胀聚合物材料，
[0018]在时变压力分布(time
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varying pressure profile)的情况下使所述一种或更多种发泡剂在可膨胀聚合物材料中溶解，
[0019]通过将压力瞬时释放或者通过压力释放和随后的加热使所述颗粒膨胀以形成所述膨胀珠粒，以及
[0020]将所述膨胀珠粒烧结在一起，优选在高于30℃的温度下将所述膨胀珠粒烧结在一起。
[0021]本专利技术的第二目的由用根据本专利技术的第一目的的方法获得的包含烧结的膨胀珠粒的发泡聚合物材料表示，其中对于相同的平均密度，所述发泡聚合物材料显示出取决于所述时变压力分布的机械和功能特性。
[0022]本专利技术的第三目的由特征在于所述烧结的膨胀珠粒之间的焊接层的密度大于或小于所述发泡聚合物材料的平均密度的包含烧结的膨胀珠粒的发泡聚合物材料表示。
[0023]本专利技术的第四目的由全部或部分由根据本专利技术的第二或第三目的的聚合物材料制成的制成制品表示。
附图说明
[0024]图1A示出了本专利技术中使用的不连续发泡装置的照片。
[0025]图1B示出了本专利技术中使用的不连续发泡装置的图。
[0026]图1C示出了在其中安置颗粒的圆柱形模具的图。
[0027]图2示出了由具有梯度形态的膨胀珠粒的烧结获得的产品，以及在每个烧结产品
下方对应的珠粒：a)实施例1；b实施例2；c)实施例3；d) 实施例4。
[0028]图3A示出了在实施例1所示条件的情况下获得的TPU样品的截面的SEM图像。
[0029]图3B示出了图3A的显示膨胀珠粒之间的互连/焊接区域的放大。
[0030]图4A示出了在实施例2所示条件的情况下获得的TPU样品的截面的 SEM图像。
[0031]图4B示出了图4A的显示膨胀珠粒之间的互连/焊接区域的放大。
[0032]图5A示出了在实施例3所示条件的情况下获得的TPU样品的截面的 SEM图像。
[0033]图5B示出了图5A的显示膨胀珠粒之间的互连/焊接区域的放大图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种通过使用一种或更多种发泡剂制备包含烧结的膨胀珠粒的发泡聚合物材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：提供呈颗粒形式的可膨胀聚合物材料，在时变压力分布的情况下使所述一种或更多种发泡剂在所述可膨胀聚合物材料中溶解，通过将压力瞬时释放或者通过压力释放和随后的加热使所述颗粒膨胀以形成所述膨胀珠粒，以及将所述膨胀珠粒烧结在一起，优选在高于30℃的温度下将所述膨胀珠粒烧结在一起。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述可膨胀聚合物材料选自热塑性聚合物材料和热固性聚合物材料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述热塑性聚合物材料选自聚烯烃、聚氨酯、聚酯和聚酰胺。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述热固性聚合物材料选自聚氨酯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酚和聚酰亚胺。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述颗粒的最大直径为0.1mm至10mm，优选为0.5mm至5mm。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述时变压力分布以周期性或非周期性方式随时间变化。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述时变压力分布以具有选自正弦形、三角形、方形、锯齿型或其组合的波形的周期性方式随时间变化。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述时变压力分布以按照线性、突变、曲线、抛物线、指数、脉冲形或其组合的非周期性方式随时间变化。9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述时变压力分布从等于大气压的最小压力变化至最大300巴，优选从大气压变化至250巴，并且有利地从大气压变化至200巴。10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于所述时变压力分布包括具有压力分布随时间增加的至少一个步骤和具有压力分布随时间降低的至少一个步骤。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述时变压力分布包括压力分布随时间恒定的至少一个步骤。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用发泡剂。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用两种或更多种发泡剂的混合物。14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述混合物中的所述发泡剂的浓度随时间变化。15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于一种或更多种发泡剂选自惰性气体、二氧化碳以及经取代或未经取代的具有3至8个碳原子的脂族烃(线性、支化或环状的)。16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述一种或更多种发泡剂选自氮气、二氧化碳、正丁烷、正戊烷、异丁烷、正戊烷、1,1,1,2
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四氟乙烷(Freon R
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134a)、1,1
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二氟乙烷(Freon R
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152a)、二氟甲烷(Freon R
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32)、五氟乙烷(Freon R
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125)、六氟化硫。17.一种发泡聚合物材料，包含通过根据权利要求1至15中所限定的方法获得的烧结的
膨胀珠粒，其中对于相同的平均密度，所述发泡聚合物材料显示出取决于所述时变压力分布的机械特性。18.根据权利要求17所述的发泡聚合物材料，其中所述发泡聚合物材料显示出大于或小于在均匀压力分布的情况下获得的且具有相同平均密度的发泡聚合物材料所显示的机械特性值的机械特性值。19.根据前述权利要求17至18中任一项所述的发泡聚合物材料，其中当所述时变压力分布包括具有大于随后的第二饱和步骤的压力的压力的第一饱和步骤时，所述发泡聚合物材料显示出大于在均匀压力分布的情况下获得的且具有相同平均密度的发泡聚合物材料所显示的机械特性值的机械特性...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃内斯托，
申请(专利权)人：马特利艾斯有限责任公司，
类型：发明
国别省市：