一种超疏水超亲油锂空气电池复合隔膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超疏水超亲油锂空气电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：以羟基碘苯甲酸甲酯为原料制备得到烷基链修饰的线性二羧酸配体；以N,N

【技术实现步骤摘要】
一种超疏水超亲油锂空气电池复合隔膜的制备方法


[0001]本专利技术属于锂空气电池材料领域，特别是涉及一种超疏水超亲油锂空气电池复合隔膜的制备方法。

技术介绍

[0002]锂空气电池具有远高于锂离子电池的理论能量密度，而且其在目前已有的电池体系中能量密度最高。如果不计算参与反应的氧气重量，锂空气电池的能量密度高达11430W h Kg-1
，与化石燃料十分接近。由于其有望成为电动汽车的新型驱动能量来源，研究者正逐渐加大对锂空气电池的研发投入。锂空气电池隔膜中，目前在研究中应用广泛的是玻璃纤维膜，研究者也使用不同的聚合物材料、陶瓷填料、功能添加剂等，开发出性能各异的改性复合隔膜。但是，由于锂空气电池是一个开放的体系，空气中的水分很容易扩散到锂金属负极，从而导致锂金属负极的腐蚀，同时电池中的有机电解液也十分容易通过正极扩散层蒸发到空气中，导致严重的安全问题。
[0003]金属有机框架材料MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。通过引入烷基链到有机连接框架中可实现MOFs材料的疏水性改造，也可保护金属离子团簇赋予MOFs内部超亲油性，同时还可以调节晶体的粗糙表面形态实现超疏水性。超疏水超亲油MOFs材料应用到锂空气电池隔膜中可有效阻止空气中水分对锂金属负极的腐蚀，调控负极锂离子均匀沉积，形成凝胶聚合物电解质防止有机溶剂的挥发，从而提升锂空气电池的安全性能。
[0004]本专利技术采用涂覆工艺赋予锂空气电池基膜优异的疏水性和亲油性，制备出的超疏水超亲油复合隔膜可有效提升锂空气电池的电化学性能，具有广泛的应用前景。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种超疏水超亲油锂空气电池复合隔膜的制备方法，采用该方法制备的功能复合隔膜具有优异的防水性能和优异的电解液亲和性，能够有效提高锂空气电池的安全性能和电化学性能。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案具体包括以下步骤：
①
烷基链修饰的线性二羧酸配体的制备：将羟基碘苯甲酸甲酯加入酸酐中，然后加入浓硫酸得到混合溶液Ⅰ，其中羟基碘苯甲酸甲酯和浓硫酸的质量比为12-15：1，酸酐和浓硫酸的体积比为30-38：1；将混合溶液Ⅰ在70-90℃下磁力搅拌12-24h，待冷却到室温后，向混合溶液Ⅰ中加入一定量的去离子水得到溶液Ⅱ，其中去离子水和酸酐的体积比为5-8：1；然后将溶液Ⅱ分别用有机溶剂萃取3-5次，将得到的萃取液混合后，通过一段短硅胶柱除去其中的部分无机盐杂质，得到净化后的萃取液Ⅲ；将净化后的萃取液Ⅲ依次经过用饱和NaHCO3溶液洗涤、用中性干燥剂干燥、过滤、在真空下除去有机溶剂后得到白色固体产物A；所述羟基碘苯甲酸甲酯为2-羟基-4-碘苯甲酸甲酯、3-羟基-4-碘苯甲酸酯、3-羟基-5-碘苯甲酸甲酯、4-羟基-3-碘苯甲酸甲酯中的一种；所述酸酐为醋酸酐、丁烯二酸酐、邻苯二甲酸
酐中的一种；所述有机溶剂为CHCl3、CH2ClCH2Cl、C2HCl5中的一种；所述中性干燥剂为无水MgSO4、无水Na2SO4、无水CaSO4中的一种或它们的组合；在N2气氛下，将白色固体产物A和过渡金属催化剂加入酰胺后得到混合溶液Ⅳ，然后将混合溶液Ⅳ加热到150-160℃反应8-12h，其中白色固体产物A和过渡金属催化剂的质量比为1.5-2：1，酰胺的用量为2-3mL/g
白色固体产物A
；将反应后的混合溶液Ⅳ趁热过滤，然后将收集的滤液
Ⅴ
倒入去离子水中并进行强烈搅拌，充分反应后形成沉淀物，其中去离子水和滤液
Ⅴ
的体积比为8-12：1；过滤收集形成的沉淀物，并在60-70℃负压下干燥12-24h，得到白色固体产物B；所述过渡金属催化剂为活性铜、活性镍、活性钴、活性钛中的一种；所述酰胺为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种；将白色固体产物B溶解到甲醇和四氢呋喃组成的溶液
Ⅵ
中，得到混合溶液
Ⅶ
，其中甲醇的用量为20-30mL/g
白色固体产物B
，甲醇和四氢呋喃的体积比为1：1；然后将混合溶液
Ⅶ
加入到一个配有冷凝管的单颈烧瓶中，之后进行磁力搅拌并同时逐滴加入2M NaOH强碱溶液，再在冷凝管中持续回流12-15h后得到反应溶液
Ⅷ
，其中NaOH强碱溶液与甲醇的体积比为1：5；待冷却到室温后，将反应溶液
Ⅷ
在真空中浓缩除去甲醇和四氢呋喃，然后在得到的剩余溶液中加入去离子水后分为两相，其中去离子水与甲醇的体积比为1.5-2：1；用浓HCl调节水相的pH<3，过滤收集所得沉淀，先用去离子水充分洗涤，再真空干燥后得到白色粉末产物C；将白色粉末产物C溶解到甲醇中得到溶液
Ⅸ
，其中甲醇的用量为70-80mL/g
白色粉末产物C
；然后将溶液
Ⅸ
加入到一个配有冷凝管的单颈烧瓶中，之后进行磁力搅拌并逐滴加入浓H2SO4，再在冷凝管中持续回流24-30h后得到反应溶液
Ⅹ
，其中浓H2SO4与甲醇的体积比为1：45-55；待冷却到室温后，将反应溶液
Ⅹ
在真空下浓缩除去甲醇，然后在得到的剩余溶液中加入去离子水，其中去离子水与甲醇的体积比为1.2-1.5：1，过滤收集所得沉淀，再真空干燥后得到白色粉末产物D；将白色粉末产物D、碳酸钾、酰胺加入一个配有冷凝管的单颈烧瓶中，之后逐滴加入烷基链修饰剂，得到反应溶液
Ⅺ
，将反应溶液
Ⅺ
在80-90℃下加热并磁力搅拌3-5h，其中白色粉末产物D和碳酸钾的质量比为1-1.2：1，酰胺的用量为15-18mL/g
白色粉末产物D
，烷基链修饰剂的用量为8-10mmol/g
白色粉末产物D
；待冷却到室温后，将反应溶液
Ⅺ
在真空下浓缩除去酰胺，然后加入甲醇和四氢呋喃，再逐滴加入2M NaOH强碱溶液，使其在冷凝管中持续回流12-15h后得到反应溶液
Ⅻ
，其中甲醇和四氢呋喃的体积比为1：1，甲醇的用量为30-35mL/g
白色粉末产物D
，NaOH强碱溶液的用量为6-7mL/ g
白色粉末产物D
；待冷却到室温后，将反应溶液
Ⅻ
在真空下浓缩除去甲醇和四氢呋喃，然后在得到的剩余溶液中加入去离子水，其中去离子水与甲醇的体积比为5-8：1，用浓HCl调节水相的pH<3，过滤收集所得沉淀，并用去离子水充分洗涤，再真空干燥后得到白色粉末状的烷基链修饰的线性二羧酸配体；所述酰胺是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种；所述烷基链修饰剂为碘乙烷、正溴丁烷、1-溴己烷、1-溴辛烷中的一种；
②
超疏水超亲油MOFs颗粒的制备：将金属离子团簇、白色粉末状的烷基链修饰的线性二羧酸配体、三氟乙酸溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，经过超声分散得到均匀的溶液XII本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超疏水超亲油锂空气电池复合隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①
烷基链修饰的线性二羧酸配体的制备：将羟基碘苯甲酸甲酯加入酸酐中，然后加入浓硫酸得到混合溶液Ⅰ，其中羟基碘苯甲酸甲酯和浓硫酸的质量比为12-15：1，酸酐和浓硫酸的体积比为30-38：1；将混合溶液Ⅰ在70-90℃下磁力搅拌12-24h，待冷却到室温后，向混合溶液Ⅰ中加入一定量的去离子水得到溶液Ⅱ，其中去离子水和酸酐的体积比为5-8：1；然后将溶液Ⅱ分别用有机溶剂萃取3-5次，将得到的萃取液混合后，通过一段短硅胶柱除去其中的部分无机盐杂质，得到净化后的萃取液Ⅲ；将净化后的萃取液Ⅲ依次经过用饱和NaHCO3溶液洗涤、用中性干燥剂干燥、过滤、在真空下除去有机溶剂后得到白色固体产物A；所述羟基碘苯甲酸甲酯为2-羟基-4-碘苯甲酸甲酯、3-羟基-4-碘苯甲酸酯、3-羟基-5-碘苯甲酸甲酯、4-羟基-3-碘苯甲酸甲酯中的一种；所述酸酐为醋酸酐、丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种；所述有机溶剂为CHCl3、CH2ClCH2Cl、C2HCl5中的一种；所述中性干燥剂为无水MgSO4、无水Na2SO4、无水CaSO4中的一种或它们的组合；在N2气氛下，将白色固体产物A和过渡金属催化剂加入酰胺后得到混合溶液Ⅳ，然后将混合溶液Ⅳ加热到150-160℃反应8-12h，其中白色固体产物A和过渡金属催化剂的质量比为1.5-2：1，酰胺的用量为2-3mL/g
白色固体产物A
；将反应后的混合溶液Ⅳ趁热过滤，然后将收集的滤液
Ⅴ
倒入去离子水中并进行强烈搅拌，充分反应后形成沉淀物，其中去离子水和滤液
Ⅴ
的体积比为8-12：1；过滤收集形成的沉淀物，并在60-70℃负压下干燥12-24h，得到白色固体产物B；所述过渡金属催化剂为活性铜、活性镍、活性钴、活性钛中的一种；所述酰胺为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种；将白色固体产物B溶解到甲醇和四氢呋喃组成的溶液
Ⅵ
中，得到混合溶液
Ⅶ
，其中甲醇的用量为20-30mL/g
白色固体产物B
，甲醇和四氢呋喃的体积比为1：1；然后将混合溶液
Ⅶ
加入到一个配有冷凝管的单颈烧瓶中，之后进行磁力搅拌并同时逐滴加入2M NaOH强碱溶液，再在冷凝管中持续回流12-15h后得到反应溶液
Ⅷ
，其中NaOH强碱溶液与甲醇的体积比为1：5；待冷却到室温后，将反应溶液
Ⅷ
在真空中浓缩除去甲醇和四氢呋喃，然后在得到的剩余溶液中加入去离子水后分为两相，其中去离子水与甲醇的体积比为1.5-2：1；用浓HCl调节水相的pH<3，过滤收集所得沉淀，先用去离子水充分洗涤，再真空干燥后得到白色粉末产物C；将白色粉末产物C溶解到甲醇中得到溶液
Ⅸ
，其中甲醇的用量为70-80mL/g
白色粉末产物C
；然后将溶液
Ⅸ
加入到一个配有冷凝管的单颈烧瓶中，之后进行磁力搅拌并逐滴加入浓H2SO4，再在冷凝管中持续回流24-30h后得到反应溶液
Ⅹ
，其中浓H2SO4与甲醇的体积比为1：45-55；待冷却到室温后，将反应溶液
Ⅹ
在真空下浓缩除去甲醇，然后在得到的剩余溶液中加入去离子水，其中去离子水与甲醇的体积比为1.2-1.5：1，过滤收集所得沉淀，再真空干燥后得到白色粉末产物D；将白色粉末产物D、碳酸钾、酰胺加入一个配有冷凝管的单颈烧瓶中，之后逐滴加入烷基链修饰剂，得到反应溶液
Ⅺ
，将反应溶液
Ⅺ
在80-90℃下加热并磁力搅拌3-5h，其中白色粉末产物D和碳酸钾的质量比为1-1.2：1，酰胺的用量为15-18mL/g
白色粉末产物D
，烷基链修饰剂的用量为8-10mmol/g
白色粉末产物D
；待冷却到室温后，将反应溶液
Ⅺ

【专利技术属性】
技术研发人员：刘久清，王程，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：