金属有机框架化合物可见光催化降解新烟碱类农药制造技术

一种能够在可见光下降解新烟碱类农药的MOFS复合催化剂，包括核心的NH2‑

【技术实现步骤摘要】
金属有机框架化合物可见光催化降解新烟碱类农药


[0001]本专利技术涉及一种利用可见光催化降解新烟碱类农药废水的方法，具体的说是一种利用金属有机框架化合物复合材料应用于可见光条件下催化降解新烟碱类农药的方法。

技术介绍

[0002]我国耕地面积广，作为农业大国，农药的合理使用可以使作物增产，解决粮食问题。但是，我国农药结构尚不完善，使用的农药中近30％都是杀虫剂。近年来，高毒农药有机磷、有机氯和氨基甲酸酯类等杀虫剂相继被禁用。新烟碱类农药作为一类神经活性的杀虫剂，由于具有高效、广谱等特点而被广泛应用，成为全球范围使用最为广泛、发展最好的一类杀虫剂。自上个世纪八十年代被引入以来，新烟碱类农药在我国的市场占有份额也在逐年增加。
[0003]然而，新烟碱农药的大规模使用所带来的环境问题也变得日趋严峻。新烟碱类农药具有很长的半衰期，而且传统的农业废水处理工艺效率低，使其可以长时间存在在于水环境中。新烟碱类农药虽然可以高效的毒杀田间的害虫，但其同时也会对蜜蜂等传粉昆虫以及其它陆生和水生的无脊椎动物具有致死作用。而且，施用的新烟碱类农药大多水溶性强，容易随着水体发生迁移，污染地表水、饮用水及地下水资源，并且可以通过水体、作物等途径最终进入食物链，进入人体，甚至在人体内富集，对人类的健康造成了极大的威胁。但是，目前对于水体中的新烟碱类农药的降解研究比较少，且污水处理厂的传统工艺对新烟碱类农药的去除效果不佳，因此如何发展新的降解技术，处理新烟碱类农药废水，降解去除水环境中的农药残留具有重要意义。
[0004]目前对于水体中新烟碱类农药的去除方法主要有物理法、生物法、化学法等。物理降解过程主要涉及净化、吸附、超声波等，操作简单，易于操作，但是物理法并没有真正意义上把农药降解，而是转换农药的存在形式，容易对环境造成二次污染，随着时间的推移会进一步增加处理成本。生物法是利用微生物的代谢或催化作用令农药转变为小分子物质。虽然生物法可以高效的去除特定的新烟碱类农药，但是对于培养条件要求苛刻，且筛选出有活性的菌株成本过高，难以满足实际应用中净化水体的需求。化学法降解中有氧化、碱解、光催化降解等，使新烟碱类农药通过化学反应被分解成为分子量更小的产物。其中，光催化降解具有反应条件温和、效率高、低能耗、成本低廉、无二次污染等优点，能有效去除剧毒、低浓度、难降解的农药污染物，被认为是治理环境污染的有效方法，在农药废水处理领域表现出巨大的应用前景。
[0005]金属有机框架材料(Metal
‑
Organic Frameworks，MOFs)是通过无机金属离子或金属簇通过配位作用连接自组装形成的在三维空间具有周期性网状多孔结构的骨架材料。近年来，MOFs材料在光催化领域受到广泛的关注与研究，在光催化降解染料、药物分子、苯酚类化合物等研究中表现出优异的性能，但是单一的MOFs材料不能完全发挥出其多孔性及其它优势，仍然存在电子
–
空穴对(e
－
‑
h
+
)复合速率快、光催化效率低的问题。目前，将MOFs复合材料体系应用于降解新烟碱类农药废水的研究尚未报道。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术上的不足，旨在提供一种光催化降解新烟碱类农药废水的方法，通过制备MOFs复合材料，利用MOFs与贵金属纳米粒子间产生的协同增效作用解决上述问题，拓展了材料的可见光响应范围，提高了光催化效率。
[0007]本专利技术制备了MOFs
‑
贵金属复合材料，能在可见光下降解新烟碱类农药。
[0008]本专利技术的技术方案主要包括MOFs复合材料的制备、光催化降解新烟碱类农药的方法。
[0009]本专利技术的实施例提供一种能够在可见光下降解新烟碱类农药的MOFS复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0010](1)NH2‑
UiO
‑
66(Zr)的制备
[0011]将1当量的2
‑
氨基对苯二甲酸和20当量的苯甲酸放入烧杯中，加入415当量的DMF；固体全部溶解后，加入1当量的ZrCl4，超声30min后加入35当量的冰醋酸，常温下搅拌6h后转移至聚四氟乙烯内胆中；密封后于120℃电热鼓风干燥箱中反应24h，待反应冷却后离心，DMF、甲醇依次洗涤产物三遍以上，60℃真空干燥18h得到NH2‑
UiO
‑
66(Zr)，呈淡粉色粉末状，备用；
[0012](2)Pd@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)/Ag@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)的制备
[0013]首先分别称取1当量、2当量、4当量的醋酸钯或硝酸银固体颗粒于烧杯中，加入218当量的乙腈，使之充分溶解10min；将218当量的醋酸钯乙腈溶液或者硝酸银乙腈溶液缓慢滴加到0.1当量经活化后的NH2‑
UiO
‑
66(Zr)中，于磁力搅拌器上密闭反应5h；经离心分离、洗涤后，将材料放置于真空干燥箱中，80℃的条件下干燥24h得到Pd
2+
@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)复合材料或者Ag
+
@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)复合材料；再经电荷中和，得到Pd@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)复合材料或者Ag@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)复合材料，即所述能够在可见光下降解新烟碱类农药的MOFS复合催化剂。
[0014]根据本专利技术的一种实施方式，例如，步骤(2)中所述电荷中和包括：
[0015]称取7.7当量的硼氢化钠，使之溶解于218当量的无水乙醇中，之后缓慢滴加到0.1当量制备得到的Pd
2+
@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)中或0.1当量制备得到的Ag
+
@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)中，室温下搅拌2h，离心，经无水乙醇充分洗涤后，80℃干燥过夜得到Pd@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)复合材料或者Ag@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)复合材料，在氮气密封下保存，备用。
[0016]本专利技术的实施例还提供一种根据上述制备方法制备得到的能够在可见光下降解新烟碱类农药的MOFS复合催化剂，所述能够在可见光下降解新烟碱类农药的MOFS复合催化剂包括核心的NH2‑
UiO
‑
66(Zr)颗粒，以及附着在所述NH2‑
UiO
‑
66(Zr)颗粒Pd微粒或者Ag微粒，其中，NH2‑
UiO
‑
66(Zr)颗粒粒径在100
‑
200nm之间，Pd微粒或者Ag微粒的粒径约为5nm。
[0017]根据本专利技术的一种实施方式，例如，以NH2‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种能够在可见光下降解新烟碱类农药的MOFS复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)NH2‑
UiO
‑
66(Zr)的制备将1当量的2
‑
氨基对苯二甲酸和20当量的苯甲酸放入烧杯中，加入415当量的DMF；固体全部溶解后，加入1当量的ZrCl4，超声30min后加入35当量的冰醋酸，常温下搅拌6h后转移至聚四氟乙烯内胆中；密封后于120℃电热鼓风干燥箱中反应24h，待反应冷却后离心，DMF、甲醇依次洗涤产物三遍以上，60℃真空干燥18h得到NH2‑
UiO
‑
66(Zr)，呈淡粉色粉末状，备用；(2)Pd@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)/Ag@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)的制备首先分别称取1当量、2当量、4当量的醋酸钯或硝酸银固体颗粒于烧杯中，加入218当量的乙腈，使之充分溶解10min；将218当量的醋酸钯乙腈溶液或者硝酸银乙腈溶液缓慢滴加到0.1当量经活化后的NH2‑
UiO
‑
66(Zr)中，于磁力搅拌器上密闭反应5h；经离心分离、洗涤后，将材料放置于真空干燥箱中，80℃的条件下干燥24h得到Pd
2+
@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)复合材料或者Ag
+
@NH2‑
UiO
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66(Zr)复合材料；再经电荷中和，得到Pd@NH2‑
UiO
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66(Zr)复合材料或者Ag@NH2‑
UiO
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66(Zr)复合材料，即所述能够在可见光下降解新烟碱类农药的MOFS复合催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述电荷中和包括：称取7.7当量的硼氢化钠，使之溶解于218当量的无水乙醇中，之后缓慢滴加到0.1当量制备得到的Pd
2+
@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)中或0.1当量制备得到的Ag
+
@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)中，室温下搅拌2h，离心，经无水乙醇充分洗涤后，80℃干燥过夜得到Pd@NH2‑
UiO
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66(Zr)复合材料或者Ag@NH2‑
UiO
‑
66(Zr)复合材料，在氮气密封下保存，备用。3.根据权利要求1或2的制备方法制备得到的能够在可见光下降解新烟碱类农药的MOFS复合催化剂，其特征在于，所述能够在可见光下降解新烟碱类农药的MOFS复合催化剂包括核心的NH2‑
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66(Zr)颗粒，以及附着在所述NH2‑
UiO
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66(Zr)颗粒Pd微粒或者Ag微粒，其中，NH2‑
UiO
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66(Zr)颗粒粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲江兰，宋潇艺，刘佳玟，许浩铭，向亮，张焱，
申请(专利权)人：北京农学院，
类型：发明
国别省市：