一种6-乙硫基-3庚烯-2酮的绿色合成方法技术

本发明专利技术公开了一种6

【技术实现步骤摘要】
一种6
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乙硫基
‑
3庚烯
‑
2酮的绿色合成方法


[0001]本专利技术涉及一种烯草酮中间体的合成方法，具体涉及一种绿色环保、反应条件温和的烯草酮中间体——6
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乙硫基
‑
3庚烯
‑
2酮的合成方法，属于化学合成


技术介绍

[0002]烯草酮是一种新型旱田苗后除草剂，具有优良的选择性，由日本曹达公司研究和开发而得，可防除一年生和多年生禾本科杂草。
[0003]6‑
乙硫基
‑3‑
庚烯
‑2‑
酮是烯草酮合成过程中的一种关键中间体，目前其主要的合成方法为：乙酰乙酸甲酯与液碱反应制得乙酰乙酸钠，乙酰乙酸钠再与硫醚醛在乙酸及其他催化剂、溶剂条件下生成6
‑
乙硫基
‑3‑
庚烯
‑2‑
酮。反应式如下：上述合成过程中，会产生甲醇与CO2废气，还会产生大量乙酸钠废水，原子经济性差，还会造成环境污染。
[0004]CN101318919报道了一种6
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乙硫基
‑3‑
庚烯
‑2‑
酮的合成方法，该方法将3
‑
乙硫基丁醛与丙酮在碱溶液中进行反应，反应在沸腾状态下进行，反应温度较高。当碱是氢氧化钠时，收率较低，仅为63%，当碱为碳酸钠时，收率较高，为93%。当在较低温度例如15℃下进行反应时，6
‑
乙硫基
‑3‑
>庚烯
‑2‑
酮的产量较少主产物为6
‑
乙硫基
‑4‑
羟基
‑2‑
庚酮。该反应反应温度较高，在低温下无法形成目标产物。且反应过程中会产生较多的无机盐废水，增加了环保压力。
[0005]王世银在文献（王世银. 农药、医药中间体6
‑
乙硫基
‑3‑
庚烯
‑2‑
酮的制备[J]. 安徽化工, 2005(01):21
‑
22.）中公开了一种6
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乙硫基
‑3‑
庚烯
‑2‑
酮的制备方法，该方法将丙酮和3
‑
乙硫基丁醛混合，然后滴加1%的氢氧化钠溶液为催化剂，滴完后在65℃下合成了6
‑
乙硫基
‑3‑
庚烯
‑2‑
酮，收率为85.9%。并且在该文献中还研究了反应温度对收率的影响，从结果看，在较低的反应温度下收率较低，例如在25℃下，产物收率仅为12.8%，在45℃下，产物收率仅为56.7%。
[0006]从上述现有技术可以看出，目前以碱为催化剂合成6
‑
乙硫基
‑3‑
庚烯
‑2‑
酮的方法中，都需要在较高的反应温度下才能得到收率较高的产品，这增加了生产的成本。且碱性催化剂无法循环使用，作为废水排放，增加了后处理成本。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种6
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乙硫基
‑
3庚烯
‑
2酮的绿色合成方
法，该方法操作简单，反应条件温和，不会产生大量的副产物及废水，绿色环保，产品收率也较高，具有很好的应用前景。
[0008]本专利技术具体技术方案如下：一种6
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乙硫基
‑
3庚烯
‑
2酮的绿色合成方法，该方法以丙酮和3
‑
乙硫基丁醛为原料，在催化剂存在下一步反应得到6
‑
乙硫基
‑
3庚烯
‑
2酮；所述催化剂为含氮的碱催化剂和酸催化剂的组合。
[0009]进一步的，所述含氮的碱催化剂为吡啶、哌啶、吡咯或式G3所示的化合物，式G3中，R1、R2、R3分别独立的为氢或C1‑
C4的烷基，优选的，R1、R2、R3不同时为氢；。
[0010]进一步的，G3所述的化合物可以为氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺等，优选为一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺。
[0011]进一步的，所述含氮的碱催化剂可以为氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二正丙胺、二异丙胺、吡啶、哌啶、吡咯等中的一种，优选的，所述含氮的碱催化剂为上述含氮的有机碱催化剂。
[0012]优选的，所述含氮的碱催化剂可以为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、吡啶或哌啶。
[0013]进一步的，所述酸催化剂为无机酸或有机酸。无机酸可以是盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸等，有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等C1
‑
C4有机酸，还可以是苯甲酸、对甲苯磺酸、脯氨酸等。
[0014]优选的，所述酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、对甲苯磺酸或脯氨酸。
[0015]进一步的，本专利技术所用的碱催化剂的作用是促进羟醛缩合反应，产生中间体未脱水产物，酸的作用是脱水，促进反应正向进行，两者协同促进，有利于提高反应速度和产品收率。
[0016]进一步的，含氮的碱催化剂的用量为3
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乙硫基丁醛质量的0.01
‑
30%，优选为1
‑
30%，更优选为1
‑
10%。
[0017]进一步的，酸催化剂的用量为3
‑
乙硫基丁醛质量的0.01
‑
30%，优选为0.01
‑
5%。
[0018]进一步的，3
‑
乙硫基丁醛与丙酮的摩尔比为1:1
‑
10，优选为1:1
‑
5，更优选为1：1.5
‑
3。
[0019]进一步的，反应温度为
‑
20～50℃，优选为0～50℃，更优选为0～30℃，最优选为20～30℃。反应过程中取样测定原料的含量，原料反应完后结束反应。本专利技术可以在低于50℃的温度下实现较好的收率，尤其是可以在室温或常温下进行反应，条件更为温和。
[0020]进一步的，上述合成方法中，反应原料的加入顺序可以按照下面的步骤：将丙酮、含氮的碱催化剂和酸催化剂充分混合，然后向混合物中滴加3
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乙硫基丁醛，滴完后进行反应，得到6
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乙硫基
‑
3庚烯
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2酮。这样的反应顺序，更有利于反应的正向进行。
[0021]进一步的，将丙酮、含氮的碱催化剂和酸催化剂在反应温度下混合0.5
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1h，然后在反应温度下向混合物中滴加3
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乙硫基丁醛，滴加时间为1
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1.5h，滴完后，在反应温度下反应3
‑
3.5h，得到6
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乙硫基
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3庚烯<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种6
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乙硫基
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3庚烯
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2酮的绿色合成方法，其特征是：以丙酮和3
‑
乙硫基丁醛为原料，在催化剂存在下一步反应得到6
‑
乙硫基
‑
3庚烯
‑
2酮；所述催化剂为含氮的碱催化剂和酸催化剂的组合。2.根据权利要求1所述的绿色合成方法，其特征是：所述含氮的碱催化剂为吡啶、哌啶、吡咯或式G3所示的化合物，式G3中，R1、R2、R3分别独立的为氢或C1
‑
C4的烷基；所述酸催化剂为无机酸或有机酸；。3.根据权利要求1所述的绿色合成方法，其特征是：所述含氮的碱催化剂为氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二正丙胺、二异丙胺、吡啶、哌啶或吡咯，优选为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、吡啶或哌啶；所述酸催化剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、对甲苯磺酸或脯氨酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、对甲苯磺酸或脯氨酸。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的绿色合成方法，其特征是：将丙酮、含氮的碱催化剂和酸催化剂充分混合，然后向混合物中滴加3
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乙硫基丁醛，滴完后进行反应，得到6
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乙硫基
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3庚烯
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2酮。5.根据权利要求4所述的绿色合成方法，其特征是：将丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军伟，熊青松，刘正阳，马文，
申请(专利权)人：宁夏汉润生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：