一种六氟丙酮三水合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种六氟丙酮三水合物的合成方法，所述方法为：将二聚硫代六氟丙酮、含氟溶剂和催化剂在反应釜内混合，在

【技术实现步骤摘要】
一种六氟丙酮三水合物的制备方法
(一)

[0001]本专利技术属于氟化工
，具体涉及到一种以二聚硫代六氟丙酮制备六氟丙酮三水合物的方法。
(二)
技术介绍

[0002]六氟丙酮(hexafluoroacetone)，分子式CF3COCF3，CAS号为684
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2，简称HFA，可应用于医药、农药和合成材料等领域，是合成特殊领域的高分子材料的重要原料，同时也是化工生产中不可或缺的中间体。六氟丙酮气体储存和运输比较困难，但六氟丙酮三水合物性质稳定，低毒性，方便运输，一般情况下，六氟丙酮以水合物的形式进行运输。当水和六氟丙酮的量接近3：1时，可以形成六氟丙酮三水合物，其沸点为106℃。
[0003]六氟丙酮可由多种方法制备，常见方法有氟化法、氧化法、六氟环氧丙烷异构法、七氟异丁烯基醚还原法等。氟化法制备，产物中会含有盐酸、氟化氢，以及数量较大的有毒物质，氟化法收率低，精制难度大；以七氟异丁基甲基醚为原料进行氧化：若采用双氧水
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电化学联合氧化法，整个反应会涉及氧化、皂化、电解三个过程，流程复杂，且收率不高；采用紫外线光照过氧化氢氧化法，需要昂贵的紫外光发生器，还需要耐腐蚀的特种反应釜，成本过高，明显不适用于工业化生产；六氟环氧丙烷异构法虽然是目前主要生产方法，但六氟环氧丙烷单价较高，一直难以降低成本。
[0004]专利CN101328113A中，在二聚硫代六氟丙酮氧化反应时，采用了碘酸钾作为氧化剂，其氧化效果较好，收率达到了82.6％，但碘酸钾作为氧化剂，其成本过高，二次回收困难，生产过程会产生大量固体废弃物，工业化成本高，工业上大量生产显然是不合适的。专利CN102976908A中，在二聚硫代六氟丙酮氧化时，使用200～400nm紫外光照射10
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12小时，导致反应时间大幅延长，不适合规模化生产。南京理工大学刘红梅在其硕士学位论文中提出，在二聚硫代六氟丙酮氧化反应时，选取了氧气，因其成本低，来源广泛。该反应是在玻璃仪器中进行反应的，采取持续通入氧气的方法，反应体系和外界相通，另外，反应原料二聚硫代六氟丙酮与氧气反应时间过短，导致了反应收率低，收率只有38.8％。
[0005]针对以上问题，本专利技术选取了对二聚硫代六氟丙酮和氧气溶解度较好的含氟溶剂，使得原料更易充分接触并反应。
(三)
技术实现思路

[0006]本专利技术是为了解决分子氧氧化二聚硫代六氟丙酮时接触时间短，反应效率低的问题，提供一种六氟丙酮三水合物的合成方法，采用密闭式反应体系，增加了反应时间，从而进一步提高了反应效率，收率明显提高，为六氟丙酮的工业化生产提供一种可行的、成本低廉的合成路径。
[0007]本专利技术采用的技术方案：
[0008]本专利技术提供一种六氟丙酮三水合物的合成方法，所述方法为：将二聚硫代六氟丙酮、含氟溶剂和催化剂在反应釜内混合，在
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30℃下通入氧化剂，80
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200℃反应完全后，反应
釜冷却至室温，通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为
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50～
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80℃的冷阱中，反应釜内固体是反应生成的硫单质，过滤，收集；再将冷阱缓慢(优选20
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40min，更优选30min)升温至
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10～
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20℃，冷阱内六氟丙酮及少量酰氟杂质为气态，溶剂及其余物质为液态；将冷阱内气体产物通入装有甲醇的洗涤瓶用于除去酰氟杂质，得到六氟丙酮气体，再通入水中，形成水合物，精馏，取105～106℃的馏分，获得六氟丙酮三水合物；所述催化剂为溴化钾、溴化钠、碘化钠、碘化钾、氟化钠或氟化钾中的一种；所述含氟溶剂为氢氟醚7300、六氟丙烯三聚体、全氟
‑2‑
甲基
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2，3
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环氧戊烷或全氟三正丙胺中的一种；所述氧化剂为臭氧或氧气。
[0009]本专利技术利用二聚硫代六氟丙酮和氧化剂(氧气或臭氧)合成六氟丙酮三水合物反应方程式如下：
[0010][0011]进一步，优选所述含氟溶剂为全氟三正丙胺、六氟丙烯三聚体或全氟
‑2‑
甲基
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2，3
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环氧戊烷。
[0012]进一步，优选所述催化剂为碘化钾、溴化钾、氟化钠或氟化钾。所述氧化剂优选为氧气。
[0013]进一步，优选所述反应温度为80～200℃，反应时长0.5～8小时；更优选反应温度为120～160℃，反应时长1～5小时。
[0014]进一步，所述二聚硫代六氟丙酮与氧化剂的物质的量之比为1：0.8～4，更优选为1：1.5～3；所述二聚硫代六氟丙酮与含氟溶剂物质的量之比为1:1～10，优选1:1～6；所述二聚硫代六氟丙酮与催化剂物质的量之比为1：0.05～0.6，优选1:0.1～0.3。
[0015]本专利技术所选含氟溶剂对于二聚硫代六氟丙酮和氧气的溶解度较好，而且氧气极易溶解，使得六氟丙酮产率有所提高。随着反应时间的增长，副反应不断加剧，反应的选择性会变差。因此，反应时间长短也会影响反应的收率。
[0016]此反应中，所有原料(二聚硫代六氟丙酮、含氟溶催化剂、氧化剂)加入前要事先除水，含水量应低于10ppm。目标产物六氟丙酮极易溶于水，当反应物中水含量过高时，会降低催化剂的催化活性，大大减慢反应速度，甚至使反应停止。当水含量较低时，也会降低副反应的发生，从而会使反应呈现较高的选择性。
[0017]将无水六氟丙酮通入水中，使其变成六氟丙酮三水合物，一是方便运输，二是为了除去副产物。若以无水六氟丙酮进行收集，则气体杂质无法分离，且六氟丙酮三水合物性质较为稳定。
[0018]与现有技术相对比，本专利技术有益效果主要体现在：
[0019](1)本专利技术避免使用了价格昂贵的碘酸钾作为氧化剂生产六氟丙酮，而是选择了氧气，碘酸钾的价格过于昂贵，如果想要重新回收，难度较大，用在工业上显然是不合适的。同时，氧气的来源是十分丰富的，价格低廉，进一步降低了生产成本，在工业生产中具有重要意义。
[0020](2)本专利技术选用的溶剂为含氟溶剂，对二聚硫代六氟丙酮和氧气都有较高的溶解度，使得原料在溶剂中有较好的接触面积。同时，此反应在高压反应釜中进行，体系完全密闭，有利于反应正向进行，极大提高了反应收率，收率达到85％，产物纯度99％以上。
[0021](3)本专利技术反应结束后，反应釜中会有黄色粉末状固体产生，为硫单质，可回收二次利用，用以制备二聚硫代六氟丙酮，使得反应原子经济性有了极大提高，降低了生产成本。
(四)附图说明
[0022]图1为实施例1制备产物的GC图谱。
(五)具体实施方式
[0023]下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：
[0024]本专利技术所述反应釜是指不锈钢高压反应釜。冷阱型号为CT
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5000H，厂家为郑州长城科工贸有限公司。
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种六氟丙酮三水合物的合成方法，其特征在于所述方法为：将二聚硫代六氟丙酮、含氟溶剂和催化剂在反应釜内混合，在
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30℃下通入氧化剂，80
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200℃反应完全后，反应釜冷却至室温，通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为
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50～
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80℃的冷阱中；再将冷阱缓慢升温至
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10～
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20℃，将冷阱内气体产物通入装有甲醇的洗涤瓶用于除去酰氟杂质，得到六氟丙酮气体，再通入水中，形成水合物，精馏，取105～106℃的馏分，获得六氟丙酮三水合物；所述催化剂为溴化钾、溴化钠、碘化钠、碘化钾、氟化钠或氟化钾中的一种；所述含氟溶剂为氢氟醚7300、六氟丙烯三聚体、全氟
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甲基
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环氧戊烷或全氟三正丙胺中的一种；所述氧化剂为臭氧或氧气。2.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈爱民，陈亚军，刘鹏榕，陶澄钰，李信，宋蔚昌，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：