本发明专利技术涉及一种甲酚类化合物制备联苯二酚的方法。该方法以光能为能量，在半导体光催化剂的催化作用下，即可将甲酚转化为联苯二酚。其反应过程如下：将甲酚，半导体光催化剂和溶剂混合后，加入到耐压石英容器(>1MPa)中并用惰性气体置换。常温光照搅拌，反应时间大于或等于1小时。反应结束后催化剂与反应体系通过过滤分离，并可多次循环使用。反应产物通过结晶分离，联苯二酚的选择性可达61％。该方法制备的联苯二酚化合物可作为抗氧化剂及替代双酚A制备聚碳酸酯。双酚A制备聚碳酸酯。双酚A制备聚碳酸酯。
【技术实现步骤摘要】
一种甲酚制备联苯二酚的方法
[0001]本专利技术涉及到一种甲酚制备联苯二酚的方法，具体涉及到甲酚类化合物光催化直接脱氢，随后偶联等基本反应过程和光催化剂。
技术介绍
[0002]联苯二酚类化合物的每个苯环含有至少一个羟基，是该类化合物的官能团及反应位点。联苯二酚类化合物是合成精细化学品的重要中间体，也可用于抗氧化剂、织物消毒剂。近年来研究发现双酚A为原料制备的聚碳酸酯(PC)和环氧树脂可能有致癌作用，严重影响人们的身体健康。联苯二酚类化合物同双酚A一样有两个羟基，但因为双酚A 除了羟基外没有其它的官能团，因此在人体内难以代谢，而产生有毒性的物质。甲氧基是人体内常见的基团，也广泛存在于植物体内，具有较好的生物兼容性。因此，如果采用有甲氧基取代的联苯二酚类化合物作为单体替代双酚A为原料制备聚碳酸酯(PC) 和环氧树脂，将会得到绿色环保，无污染的功能塑料。
[0003]目前，国内外合成联苯二酚类化合物的主要方法有如下几种：
[0004]①
以卤化物为原料，采用Pd催化剂催化脱卤素的偶联方法。该方法以氯代苯酚、溴代苯酚或碘代苯酚为原料，采用Pd催化剂，包括PdAu/Fe3O4@LDH(J.Li,et al.J. Organomet.Chem.2018,878,84)、Au-Pd纳米线网络(Z-J.Wang,et al.New J.Chem. 2017,41,3894)、Pd/C(B.Schmidt,et al.J.Org.Chem.2014,79,4104；Org.Lett.2005, 7,343)、Pd负载的聚苯胺(P.L.Diaconescu,et al.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46, 7251)、Pd(PPh3)4(Y.M.Chang,et al.Syn.Commun.2013,35,1851)和Pd/MIL-101 (B.Yuan,et al.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4054)等。为了合成联苯二酚类化合物，需要先将苯酚类化合物预官能团化，并使用价格昂贵的Pd催化剂。此外，通常还需要加入还原剂，如金属铟和无机盐等提高偶联反应的选择性。
[0005][0006]②
以羟基硼酸脂为原料。该方法采用磁性纳米Fe2O3为催化剂，并加入0.1当量的NaOH 促进羟基硼酸酯的偶联反应(R.B.N.Baig,et al.Green Chem.2013,15,398)。该反应需要先将苯酚预官能团化，且反应温度较高。
[0007][0008]③
以酚类化合物为原料。Z.He等(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,7813)采用3-甲基苯并噻吩为催化剂，以H2O2为氧化剂，加入三氟乙酸酐助剂时可以实现羟基邻位C-H 键的选择性活化，得到联苯二酚类化合物。该方法可以实现2-萘酚的选择性偶联，得到90％选择性的联苯二酚类产物。但如果没有苯环，可能会使羟基得邻位或对位发生C-C偶联，产物选择
性会降低。以化学计量的Fe(HSO4)3在90℃回流条件下也可实现萘酚的氧化偶联制备联苯二酚类化合物(H.Eshghi,et al.Chin.Chem.Lett. 2009,20,663)。
[0009][0010]因此，目前联苯二酚类化合物的制备方法存在原料价格高，使用贵金属催化剂及腐蚀性催化剂和助剂等问题。因此，开发一种高效率、低成本、环境友好的制备联苯二酚的技术路线，具有重要的应用前景。
技术实现思路
[0011]本专利技术涉及一种在温和的条件下(常温常压)，从价格低廉的原料出发，制备联苯二酚类化合物的方法。该方法在制备联苯二酚类化合物的同时，还可副产氢气，用于燃烧供热。使用的催化剂易于分离且能够多次循环使用。
[0012]本专利技术涉及的联苯二酚类化合物通过以下方案制备：将甲酚类化合物加入到石英玻璃容器内，加入M-Zn
x
In2S
3+x-y(y为M相对于Zn的摩尔含量)光催化剂中的一种，并加入反应溶剂。用惰性气体置换体系中的空气后，再打开光源，并常温搅拌反应，反应时间大于1h，得到的反应混合物经过滤，将半导体催化剂回收。反应液通过减压蒸馏回收溶剂和未反应完的甲酚原料。得到的固体通过结晶的方式提纯以得到联苯二酚纯品。
[0013]其中所述甲酚类化合物为对甲基苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-甲基-3-甲氧基苯酚、3-甲基-2-甲氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚、5-甲基-3
-ꢀ
甲氧基苯酚、5-甲基-2-甲氧基苯酚、2-甲基-4-甲氧基苯酚、6-甲基-3-甲氧基苯酚、6-甲基-2-甲氧基苯酚、4-甲基-2,3-二甲氧基苯酚、4-甲基-2,5-二甲氧基苯酚、4-甲基-2,6-二甲氧基苯酚、3-甲基-2,5-二甲氧基苯酚、3-甲基-2,6-二甲氧基苯酚、5-甲基-3,4-二甲氧基苯酚、5-甲基-2,4-二甲氧基苯酚、5-甲基-2,3-二甲氧基苯酚、6-甲基-3,4-二甲氧基苯酚、 6-甲基-2,4-二甲氧基苯酚、6-甲基-2,3-二甲氧基苯酚、4-甲基-2,3,6-三甲氧基苯酚、5-甲基-2,3,6-三甲氧基苯酚、5-甲基-2,3,4-三甲氧基苯酚、6-甲基-2,3,4-三甲氧基苯酚；
[0014]甲酚类化合物在初始反应体系中的质量浓度为2～80wt％；
[0015]所述激发光光源为氙灯、高压汞灯、LED和太阳光中的一种；
[0016]所述光催化剂M-(Zn
x
In2S
3+x
)-y的x值为0.1～6，y值为0～10，金属M为Ru、Pd、 Pt、Au和Ni中的一种，催化剂用量为0.2～40g L-1
；
[0017]所述反应时间为1～300h；
[0018]所述溶剂为乙腈、环己烷和三氟甲苯中的一种。
[0019]较佳为：所述甲酚类化合物为对甲基苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-甲基-3-甲氧基苯酚、3-甲基-2-甲氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚、5-甲基
ꢀ-
3-甲氧基苯酚、5-甲基-2-甲氧基苯酚、6-甲基-3-甲氧基苯酚、6-甲基-2-甲氧基苯酚、4
-ꢀ
甲基-2,3-二甲氧基苯酚、3-甲基-2,6-二甲氧基苯酚、5-甲基-3,4-二甲氧基苯酚、5-甲基-2,4
-ꢀ
二甲氧基苯酚、5-甲基-2,3-二甲氧基苯酚、6-甲基-2,3-二甲氧基苯酚、5-甲基-2,3,
4-三甲氧基苯酚；
[0020]所述甲酚类化合物在反应体系中的质量浓度为10～80wt％；
[0021]表1.所述甲酚类化合物结构式
[0022][0023]所述光照的光源为氙灯、LED和太阳光中的一种；
[0024]所述光催化剂M-(Zn
x
In2S
3+x
)-y的x值为0.6～3.0，金属M为Ru、Pd或Ni中的一种或两种以上，y为0.3～1本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种甲酚类化合物制备联苯二酚的方法，其特征在于包括如下步骤：将甲酚类化合物加入到透明容器内，加入M-Zn
x
In2S
3+x-y(x为Zn的计量系数，y为M相对于Zn的摩尔含量)光催化剂中的一种或二种以上，并加入反应溶剂；用惰性气氛气体(如Ar或N2中的一种或两种)置换体系中的空气后，再打开光源照射反应体系，并常温搅拌反应，反应时间大于1h，反应后得到联苯二酚。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应后得到的反应混合物经过滤，将催化剂滤出，将半导体催化剂回收，催化剂循环使用；反应液通过减压蒸馏回收溶剂和未反应完的甲酚原料，未反应的甲酚类化合物通过水蒸气蒸馏，分液，干燥回收；得到的固体粗联苯二酚化合物通过重结晶分离提纯以得到联苯二酚纯品。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：涉及的化学反应方程式为：其中OH可以在甲基的邻位、间位或对位，个数为1个；芳环上还可以有OMe，个数为0～3。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲酚类化合物在初始反应体系中的质量浓度为2～80wt％；所述甲酚类化合物为：对甲基苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-甲基-3-甲氧基苯酚、3-甲基-2-甲氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚、5-甲基-3-甲氧基苯酚、5-甲基-2-甲氧基苯酚、2-甲基-4-甲氧基苯酚、6-甲基-3-甲氧基苯酚、6-甲基-2-甲氧基苯酚、4-甲基-2,3-二甲氧基苯酚、4-甲基-2,5-二甲氧基苯酚、4-甲基-2,6-二甲氧基苯酚、3-甲基-2,5-二甲氧基苯酚、3-甲基-2,6-二甲氧基苯酚、5-甲基-3,4-二甲氧基苯酚、5-甲基-2,4-二甲氧基苯酚、5-甲基-2,3-二甲氧基苯酚、6-甲基-3,4-二甲氧基苯酚、6-甲基-2,4-二甲氧基苯酚、6-甲基-2,3-二甲氧基苯酚、4-甲基-2,3,6-三甲氧基苯酚、5-甲基-2,3,6-三甲氧基苯酚、5-甲基-2,3,4-三甲氧基苯酚、6-甲基-2,3,4-三甲氧基苯酚中的一种或二种以上；所述激发光光源为氙灯、高压汞灯、LED和太阳光中的一种或二种以上。5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述甲酚类化合物在反应体系中的质量浓度为10～80wt％；所述甲酚类化合物为：对甲基苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-甲基-3-甲氧基苯酚...
【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，罗能超，张健，高著衍，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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