一种锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法技术

本发明专利技术属于冶炼领域，具体涉及锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：

【技术实现步骤摘要】
一种锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法


[0001]本专利技术属于湿法冶金
，特别是涉及一种从锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法。

技术介绍

[0002]电池级硫酸锰是制备锂离子电池三元正极材料的主要原料之一，通常要求其中的K、Na、Ca、Mg含量不高于50ppm，Fe、Cu、Zn、Pb含量不高于10oom，Cd含量不高于5ppm，As含量小于1ppm，F含量低于700ppm；另外，随着电动车补贴的退坡，也在迫使电池材料制造企业不断降低成本。因此，采用低品位原料、开发低成本除杂技术对电池级硫酸锰制造企业有着重要意义。目前国内在制备电池级硫酸锰方面已经开发了相当多的工艺，概括起来可以分为以锰制品为原料与以锰矿为原料两条路线。以锰制品为原料制备电池级硫酸锰指的是以金属锰或电解二氧化锰直接酸溶，或者以工业硫酸锰为原料，通过除杂来制备；以锰矿原料的工艺路线主要包括酸溶与除杂等工序。
[0003]因为K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb等元素在锰矿石中不可避免存在，特别是Ca、Mg是锰矿中的主要伴生元素，其锂化性质与锰相似，为此，人们开发了较多的工艺技术路线。专利201610001688.4开发了一种以软锰矿为原料制备电池级硫酸锰的工艺，该工艺包括了以硫铁矿作为还原剂的还原浸出、加活性炭及絮凝剂絮凝、氨水沉锰得到氢氧化锰、氢氧化锰洗涤以及酸溶氢氧化锰与硫酸锰的蒸发结晶等工序，尽管可以获得性能良好的硫酸锰，但该专利没有专门的除钙工序，只是通过控制沉锰的pH值与水洗氢氧化锰来降低产品中的K、Na、Ca、Mg含量，因而，出来产品这些杂质的含量难以保证达标，另外工艺流程长，浸出渣中难避免残留锰，因而矿石中锰元素的浸出效率不可能很高。专利200910161306.4与2011010137708.3通过采用包括转化、沉淀、洗涤、溶解与精滤等工序的工艺得到了杂质含量达到电池级标准的硫酸锰产品，但同样由于没有专门工序除钙镁，导致这些工艺产品难以满足电池行业生产高品质正极材料的要求。专利201710552066.5提供了两级萃取
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硫酸反萃制备电池级硫酸锰的方案，尽管工艺较简单，但存在萃取废水大等问题。论文“何银晖，张海静，熊珊.MnSO4溶液的净化及制备电池级高纯硫酸锰[J].湿法冶金,2019,38(5):380
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384)”提供了一种硫酸锰溶液的净化工艺，主要包括黄钾铁矾法除K与Na、氧化法除铁、氟化锰除Ca与Mg以及硫化物除重金属等工序，尽管K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb等杂质达到了很低，但溶液中氟离子没有去除，另外，流程长，过程复杂。专利201810016993.X提供了一种重结晶法去除硫酸锰中钙的方法，但重结晶法要使产品中钙镁达到高端电池材料标准难度较大；何雨林等(何雨林,李富杰,罗志虹,罗鲲.工业硫酸锰高温结晶纯化制备电池级硫酸锰的研究[J].矿冶工程,2019,39(3):85
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88)通过3次结晶纯化使硫酸锰中杂质含量达到了电池级标准，但多次结晶不仅能耗较大，而且严重影响硫酸锰的回收效率。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于，旨在利用成分复杂的锰氧化矿制备电池级的硫酸锰溶液。
[0005]一种锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：
[0006]步骤(1)：二段浸出
[0007]将锰氧化矿、生物质、硫酸进行第一段浸出，随后固液分离，得到第一段浸出液和浸出渣；
[0008]将浸出渣在无氧气氛下进行焙烧处理，将得到的焙烧料和第一段浸出液混合进行第二段浸出，分离得到浸出液；
[0009]步骤(2)：第一段除杂
[0010]向浸出液中添加硫酸铁、锰系氧化剂，升温进行沉钠和/或钾的一段沉淀反应，随后再向体系中添加硫化物，进行沉重金属的二段沉淀反应，随后分离得到第一段除杂液；
[0011]步骤(3)：第二段除杂
[0012]将第一段除杂液进行沉锰处理，得到氢氧化锰沉淀，将该沉淀和式1化合物分散在溶剂中，得到浆料，向浆料中通入二氧化碳，进行第二段除杂，固液分离得到除杂后的氢氧化锰；
[0013][0014][0015]所述的R为H、烷基、羧基或取代的烷基；或R与所述的氨基环合成五元或六元环基；
[0016]所述的M为H
+
、Na
+
、K
+
或NH
4+
；
[0017]步骤(4)：第三段除杂
[0018]将除杂后的氢氧化锰用硫酸溶解，随后加入BaS和BaF2，最后加入硫酸铝或者除氟剂，处理后经固液分离得到电池级的硫酸锰溶液。
[0019]本专利技术研究发现，创新地采用所述的二段浸出工艺以及所述的第一段除杂～第三段除杂工艺的联合，能够改善锰的提取以及回收率，能够改善锰和其他杂质元素的分离选择性，能够协同制备电池级的硫酸锰溶液。
[0020]本专利技术中，所述的锰氧化矿可以是行业内公知的含有二氧化锰等氧化物的矿物。例如，所述的锰氧化矿为软锰矿、硬锰矿和水锰矿中的至少一种。
[0021]本专利技术技术方案中，理论上对任意品位的锰氧化矿均能适用，特别是针对行业内难于处理的、Ca、Mg含量较高(在5～15％)的矿物。本专利技术技术方案，对锰氧化矿的品位没有特别要求，高品位以及低品位的矿物均能够利用本专利技术方法有效制备电池级的硫酸锰溶液，考虑到经济价值的最大化，本专利技术可以采用品位在15～25％的低品位的锰氧化矿。
[0022]本专利技术中，可以基于现有手段预先对锰氧化矿进行破碎等处理。例如，所述的锰氧化矿的粒度控制在150um以下。
[0023]本专利技术中，采用还原剂辅助下进行所述的二段联合浸出，如此有助于改善锰的浸出，并利于后续的锰和杂质的选择性分离。
[0024]本专利技术中，所述的生物质为包含纤维素、半纤维素或粗纤维中的至少一种的生物质废料。例如，所述的生物质为稻草、玉米秸秆或者玉米芯中的至少一种；
[0025]所述的生物质在使用前，可以经脱水以及粉碎处理，例如，生物质的粒度控制在38um
‑
74um；
[0026]优选地，锰氧化矿与生物质废料的质量比为(1:1)～(3:1)；
[0027]优选地，硫酸的浓度为1
‑
3mol/L；
[0028]优选地，第一段浸出阶段，液固比为(3
‑
10):1(mL/g)；
[0029]优选地，第一段浸出阶段的温度为85
‑
95℃；
[0030]优选地，第一段浸出阶段的时间为4
‑
10h。
[0031]本专利技术中，将第一段浸出渣进行焙烧处理，随后再采用第一段浸出液进行二段浸出处理，如此有助于改善锰的浸出，并利于锰和杂质元素的分离。
[0032]本专利技术中，所述的无氧气氛例如为氮气、惰性气体中的至少一种；
[0033]优选地，焙烧的温度为850
‑
1000℃；
[0034]优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：二段浸出将锰氧化矿、生物质、硫酸进行第一段浸出，随后固液分离得到第一段浸出液和浸出渣；将浸出渣在无氧气氛下进行焙烧处理，将得到的焙烧料和第一段浸出液混合进行第二段浸出，分离得到浸出液；步骤(2)：第一段除杂向浸出液中添加硫酸铁、锰系氧化剂，升温进行沉钠和/或钾的一段沉淀反应，随后再向体系中添加硫化物，进行沉重金属的二段沉淀反应，随后分离得到第一段除杂液；步骤(3)：第二段除杂将第一段除杂液进行沉锰处理，得到氢氧化锰沉淀，将该沉淀和式1化合物分散在溶剂中，得到浆料，向浆料中通入二氧化碳，进行第二段除杂，固液分离得到除杂后的氢氧化锰；所述的R为H、烷基、羧基或取代的烷基；或R与所述的氨基环合成五元或六元环基；所述的M为H
+
、Na
+
、K
+
或NH
4+
；步骤(4)：第三段除杂将除杂后的氢氧化锰用硫酸溶解，随后加入BaS和BaF2，最后加入硫酸铝或者除氟剂，处理后经固液分离得到电池级的硫酸锰溶液。2.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，所述的锰氧化矿为软锰矿、硬锰矿和水锰矿中的至少一种；优选地，所述的锰氧化矿的粒度控制在150um以下。3.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，所述的生物质为包含纤维素、半纤维素或粗纤维中的至少一种的生物质废料；优选地，所述的生物质为稻草、玉米秸秆或者玉米芯中的至少一种；优选地，生物质的粒度控制在38um
‑
74um；优选地，锰氧化矿与生物质废料的质量比为(1:1)～(3:1)；优选地，硫酸的浓度为1
‑
3mol/L；优选地，第一段浸出阶段，液固比为(3
‑
10):1(mL/g)；优选地，第一段浸出阶段的温度为85
‑
95℃；优选地，第一段浸出阶段的时间为4
‑
10h。4.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，焙烧的温度为850
‑
1000℃；优选地，焙烧的时间为2
‑
4h；优选地，第二段浸出阶段的温度为50
‑
70℃；优选地，第二段浸出阶段的时间为0.5～2h。
5.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤(2)中，一段沉淀反应的起始溶液的pH为1.5～2；优选地，采用氢氧化锰调控所述的pH；优选地，硫酸铁的用量为浸出液中钠离子和钾离子总量的40
‑
50倍；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝江楠，黄琳，黄远平，周向清，
申请(专利权)人：湖南烯富环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：