一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种限域纳米金有序多孔整体催化剂，其结构包括具有三维连续孔道的三维连续骨架，所述骨架的孔道内限域有金纳米颗粒作为内核，所述的催化剂中骨架与内核具有Yolk

【技术实现步骤摘要】
一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种催化剂，具体涉及一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]长期以来，金在催化中的应用一直很受限制，原因在于块状的金(bulk gold)基本没有催化活性。上世纪末，M.Haruta发现当金的颗粒尺寸减小到纳米尺寸范畴内(3
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5nm)时，其显现出了较好的催化活性与高的催化选择性。此外，纳米金催化还有一个突出的特点，在纳米颗粒上能够获得的催化特性，当颗粒长大成微米大小时，便消失了；最重要的是，长期以来，对金纳米颗粒产生催化活性的原因一直还未清晰地揭示，因此了解金催化活性的机理、扩展与优化催化反应的范围便成为非均相催化的一个新领域。另一方面，由于具有催化活性的纳米金颗粒的大小一般小于20nm，同时其表面经修饰后具有较好的水溶性，其水溶液具有胶体的特性，表现出均相的特性，这样的话，纳米金颗粒在液相催化反应中便体现出均相催化的特点。因此随着催化科学的发展，胶体金纳米颗粒与负载型金纳米颗粒催化，已经被研究人员设想为是联系均相催化与非均相催化的一个纽带与桥梁，其将原先相互独立的两门科学，逐渐地找到了汇集点。
[0003]近十年来，随着纳米多孔金(nanoporous gold)制备技术的发展，纳米多孔金材料在多个领域均发现了潜在的应用。纳米多孔金材料拥有由相互连通的金丝构成的三维连续的孔道结构。这些相互连通的金丝具有弯曲的表面，在表面上存在高度活泼的低配位金原子，例如金原子台阶(steps)和扭结(kinks)，它们能够为化学反应提供完美的催化中心。纳米多孔金材料在温和条件下对有氧氧化反应表现出极佳的催化效果。在非均相气相催化反应中，CO的氧化反应便是一个尤其突出的应用，甚至在
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30℃条件下，其TOF(Turnover Frequencies)都能达到0.5S
‑1；目前成功的金催化剂的商业应用之一便是车载催化转换器。
[0004]金纳米颗粒催化剂虽然有极佳的催化性能，但是由于较小的颗粒尺寸，使用时必须将其负载在载体上，如何将其较好地负载在载体上，以便其在反应过程中不易脱落，同时在反应条件下，保证金纳米颗粒的不团聚与不融合，便成为一个必须要面对的问题。虽然纳米多孔金材料在温和的反应条件下，便具有极佳的催化活性，但是纳米多孔金材料的制备过程较为繁琐，目前大多采用腐蚀或刻蚀的制备方式，即需要一种易于去除的金属，例如Ag，先行获得合金，然后腐蚀去除牺牲金属，得到纳米多孔金材料。整个制备过程是比较昂贵的，不经济的。可以发现在两种材料之间，缺乏一种过渡材料—能将二者的优点结合起来的一种材料，即在这种材料上既有完美的单分散金纳米颗粒，同时又有三维的连续的孔道结构的纳米材料。

技术实现思路

[0005]鉴于上述需要，本专利技术的目的在于将整体催化剂与Yolk
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Shell结构的金催化剂的优点进行有机结合，即制备一种既有完美的单分散金纳米颗粒，同时又有三维连续的孔道
结构的整体材料的催化剂，由此能够有效地避免反应副产物及积碳物理覆盖在金纳米颗粒上，限制相邻纳米金颗粒的融合，延长催化剂寿命，使催化剂具有较好的机械强度与传输能力。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0007]首先，提供一种限域纳米金有序多孔整体催化剂，其结构包括具有三维连续孔道的三维连续骨架，所述骨架的孔道内限域有金纳米颗粒作为内核，所述的催化剂中骨架与内核具有Yolk
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Shell结构特征，纳米金颗粒与骨架孔道之间不存在连接，即所述催化剂整体呈“摇铃”型结构。
[0008]本专利技术优选的催化剂中，按重量百分比计，所述的金纳米颗粒占总重量的0.8％～30％；进一步优选1.5％～23％；最优选2.7％～10.8％。
[0009]本专利技术优选的催化剂中，所述的纳米金颗粒粒径为30
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50nm。
[0010]本专利技术所述的催化剂中，所述的具有三维连续孔道的三维连续骨架可以选自SiO2类、ZrO2类或Al2O3类骨架材料中的任意一种；优选的催化剂中，所述的具有三维连续孔道的三维连续骨架是SiO2类骨架材料；进一步优选以选自四乙基硅酸酯、硅酸钠、四甲氧基硅烷中的任意一种作为前驱物缩聚或聚合得到的SiO2类骨架材料；最优选以四乙基硅酸酯作为前驱物缩聚或聚合得到的SiO2类骨架材料。
[0011]本专利技术一种优选的实施方案中，按重量百分比计，所述的催化剂由以下原料制备得到：高分子聚合物包裹的纳米金颗粒80～86％、四乙基硅酸酯10～12％、氢氧化钠0.3～0.8％、四乙基氢氧化铵1.6～3.7％和异丙醇铝2.1～3.5％。
[0012]所述的高分子聚合物包裹的纳米金颗粒可以是现有方法制备得到的，其中包裹纳米金颗粒的高分子聚合物可以作为牺牲模板剂；优选的高分子聚合物包裹的纳米金颗粒是高分子嵌段共聚物包裹的纳米金颗粒，所述的高分子嵌段共聚物可以选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧乙烯—聚氧丙烯—聚氧乙烯(PEO
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PPO
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PEO)嵌段共聚物、P123或F127的任意一种或两种以上的组合物；最优选是专利文献CN112719285 A中公开的方法制备的牺牲模板剂包裹纳米金颗粒。
[0013]在此基础上，本专利技术还提供制备所述的限域纳米金有序多孔整体催化剂的方法，包括：使用纳米铸刻技术，将牺牲模板剂包裹的纳米金核/壳纳米颗粒进行3D有序堆积，然后引入骨架前驱物，使所述骨架前驱物在堆积的所述纳米颗粒之间的空隙中发生缩聚，然后去除所述牺牲模板剂包裹的纳米金核/壳纳米颗粒中的牺牲模板剂，得到类似于“摇铃”结构的3D连续多孔整体材料；所述的骨架前驱物可以选自SiO2类骨架的前驱物；优选四乙基硅酸酯、硅酸钠、四甲氧基硅烷中的任意一种。
[0014]本专利技术优选的所述制备所述的限域纳米金有序多孔整体催化剂的方法，包括如下步骤：
[0015]1)按重量份计，将80～86份包裹有高分子聚合物牺牲模板剂的纳米金颗粒进行3D有序堆积后，将10～12份的四乙基硅酸酯与0.3～0.8份的氢氧化钠滴加到堆积起来的纳米金颗粒中，使四乙基硅酸酯在纳米金颗粒之间的空隙中进行缩聚或聚合反应；反应完成后，加入含有1.6～3.7份四乙基氢氧化铵和2.1～3.5份异丙醇铝的前驱体溶液，在100～120℃条件下晶化8～24小时，形成具有沸石相的骨架；
[0016]2)将步骤1)得到的产物洗涤、过滤、烘干后，通过焙烧除去牺牲模板剂，得到本发
明所述的限域纳米金有序多孔整体催化剂。
[0017]本专利技术优选的制备方案中，1)所述的包裹有高分子聚合物牺牲模板剂的纳米金颗粒优选是高分子嵌段共聚物包裹的纳米金颗粒，所述的高分子嵌段共聚物可以选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧乙烯—聚氧丙烯—聚氧乙烯(PEO
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PPO
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PEO)嵌段共聚物、P123或F127中的任意一种或两种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种限域纳米金有序多孔整体催化剂，其结构包括具有三维连续孔道的三维连续骨架，所述骨架的孔道内限域有金纳米颗粒作为内核，所述的催化剂中骨架与内核具有Yolk
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Shell结构特征，纳米金颗粒与骨架孔道之间不存在连接，即所述催化剂整体呈“摇铃”型结构。2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：按重量百分比计，所述的金纳米颗粒占总重量的0.8％～30％；进一步优选1.5％～23％；最优选2.7％～10.8％。3.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的纳米金颗粒粒径为30
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50nm。4.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的具有三维连续孔道的三维连续骨架选自SiO2类、ZrO2类或Al2O3类骨架材料中的任意一种；优选的催化剂中，所述的具有三维连续孔道的三维连续骨架是SiO2类骨架材料；进一步优选以选自四乙基硅酸酯、硅酸钠、四甲氧基硅烷中的任意一种作为前驱物缩聚或聚合得到的SiO2类骨架材料；最优选以四乙基硅酸酯作为前驱物缩聚或聚合得到的SiO2类骨架材料。5.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按重量百分比计，所述的催化剂由以下原料制备得到：高分子聚合物包裹的纳米金颗粒80～86％、四乙基硅酸酯10～12％、氢氧化钠0.3～0.8％、四乙基氢氧化铵1.6～3.7％和异丙醇铝2.1～3.5％。6.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的高分子聚合物包裹的纳米金颗粒是高分子嵌段共聚物包裹的纳米金颗粒，所述的高分子嵌段共聚物选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧乙烯—聚氧丙烯—聚氧乙烯(PEO
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PPO
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PEO)嵌段共聚物、P123或F127中的任意一种或两种以上的组合物。7.制...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐诗洋，丁会敏，杨光，张玥，王志成，张宇，赵娴，张帆，陆海玲，李健，
申请(专利权)人：黑龙江省能源环境研究院，
类型：发明
国别省市：