一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂及其制备方法和应用，所述三元金属催化剂包括活性组分、载体、助活性组分和改性组分，所述活性组分包括金属Pd、Cu、Zn；所述制备方法包括(a)将所述载体浸渍含Pd、Cu、Zn的盐类和改性金属化合物的混合浸渍液，得到催化剂前体I；(b)用碱性溶液使含Pd、Cu、Zn的盐类由溶液转化为沉淀型，得到催化剂前体II；(c)水洗步骤(b)中所述催化剂前体II至中性；(d)所述沉淀型中的化合态Pd、Cu、Zn和改性金属均还原为金属态，得到催化剂前体III；(e)浸渍助活性组分溶液；(f)干燥得到所述催化剂。本发明专利技术所述的三元金属催化剂能够提高催化剂的活性和选择性。的活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，涉及一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在低碳羧酸烯基酯的合成方法中，低碳羧酸烯基酯主要是由低碳烯烃、低碳链羧酸和氧气在进行气相反应获得，其中，广泛使用负载型贵金属催化剂，载体上负载活性组分Pd和助活性组分的碱金属/碱土金属。
[0003]专利技术专利EP0361484A2公开了一种制备负载有主活性组分、助活性组分的催化剂的制备方法。其具体制造过程如下：将配置好的贵金属与助活性组分的混合液加入、干燥，然后用硅酸钠等碱性沉淀剂处理将原先水溶的金属盐沉淀为氢氧化态的钯和铜，然后在还原氛围中还原为金属态的钯和铜，获得钯及铜催化剂，洗涤，干燥，浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。该方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。
[0004]专利技术专利CN101657259公开了一种制备负载有主活性组分贵金属、助活性组分金属的催化剂的制备方法。其具体制造助活性组分过程如下：(1) 在旋转的浸渍槽中，将配置好的贵金属与助活性组分的混合液加入，通入热空气干燥；(2)取一定量的用硅酸钠等碱性溶液添加于干燥后的催化剂中，将原先水溶的钯和金的盐转化成水不可溶的氢氧化态的钯和金；(3)在还原气中还原氢氧化态的钯和金催化剂，即被还原成金属态的钯及金催化剂；(4)洗至无氯离子，干燥；(5)浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。该方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。
专利
技术实现思路

[0005]为提高催化剂的活性和选择性，本专利技术提供一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂及其制备方法和应用。
[0006]经过大量实验发现，Pd、Cu、Zn三种金属在制备用于合成低碳羧酸烯基酯的催化剂时能够起到较好的协同作用，因此，首先本专利技术就以一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂来进行展开，其成分包括活性组分、载体、助活性组分和改性组分，所述活性组分为Pd、Cu、Zn三元金属。
[0007]进一步的，所述催化剂中Pd的含量优选为1.0～10g/L；所述Cu的含量优选为0.1～5.0g/L；所述Zn的含量优选为0.1～5.0g/L。
[0008]可选的，所述改性金属元素为IIIA元素和VIII元素中的至少一种，所述IIIA元素优选B、Ga和In中的至少一种，VIII元素优选Fe、Co、Ni、 Ru和Pt中的至少一种，最优选为Ga、Fe和Co中至少一种；改性组分含量为0.1～1.00g/L。
[0009]所述改性金属元素在催化剂活性和选择性方面具有较好的协同作用，所述催化剂载体同时使用IIIA元素和VIII元素中的至少一种改性金属元素时，取得了更加突出的技术
效果(具体可见实施例5
‑
8)。
[0010]可选的，所述载体为多孔材料，所述多孔材料优选二氧化硅、氧化铝、二氧化硅
‑
氧化铝中的一种；所述多孔材料形状为粉末、球形或颗粒任意一种，优选球形。
[0011]所述二氧化硅不限于SiO2，包括含有杂质的二氧化硅。
[0012]可选的，所述助活性组分为碱金属醋酸盐，所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾；含量优选为10～120g/L。
[0013]所述载体基材的比表面为100～500m2/g，孔容为0.85～1.40ml/g。
[0014]其次，用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂的制备方法，具体步骤为：
[0015](a)将所述载体浸渍含Pd、Cu、Zn的盐类和改性金属化合物的混合浸渍液，得到催化剂前体I；
[0016](b)用碱性溶液使含Pd、Cu、Zn的盐类由溶液转化为沉淀型，得到催化剂前体II；
[0017](c)水洗步骤(b)中所述催化剂前体II至中性；
[0018](d)将所述沉淀型中的化合态Pd、Cu、Zn和改性金属均还原为金属态，得到催化剂前体III；
[0019](e)浸渍助活性组分溶液；
[0020](f)干燥得到所述催化剂。
[0021]所述步骤(b)中的碱性溶液为Na2SiO3·
9H2O、NaOH、KOH、Na2CO3中的一种，优选为Na2SiO3·
9H2O。
[0022]可选的，所述步骤(d)中，还原方式为水合肼还原或丙烯气相还原、氢气气相还原中的一种，优选水合肼还原。
[0023]最后，本专利技术所述一种低碳羧酸烯基酯的制备方法为：在微型反应器中装入催化剂，采用氮气试漏，无漏点后通入烯烃、氮气，同时升温到催化剂床层温度达到120℃，通入有机酸和水，二十分钟后投氧，三十分钟通入氧气，制备低碳羧酸烯基酯。
[0024]所述投氧指反应前阶段，缓慢增加氧气流量至反应需要流量，防止瞬间通入大量氧气与烯烃反应导致反应器飞温。
[0025]所述装入微型反应器的催化剂的量为10ml，烯烃的流量为0.5～1.0 mol/h，氮气的流量为0.5～1.0mol/h，通入的有机酸的量为0.05～0.5mol/h，水的量为0.1～0.5mol/h，通入氧气的量为0.05～0.3mol/h。
[0026]反应过程中反应温度为120～180℃，优选为150～180℃；反应压力0.1～ 1.0MPa，优选为0.5～0.9MPa；以摩尔比计优选烯烃：有机酸：氧气：水＝ 1：(0.1～0.3)：(0.1～0.2)：(0.2～0.4)。
[0027]可选的，所述烯烃为含碳数<6的烯烃，优选具有2～4个碳原子的不饱和烃，更优选乙烯、丙烯。
[0028]可选的，所述有机酸为含碳数<4的脂肪族有机酸中的一种，优选具有 1～4个碳原子的直链有机酸，更优选乙酸、丙酸。
[0029]气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，按下列公式计算催化剂的活性和选择性：
[0030]活性＝反应生成低碳羧酸烯基酯量/催化剂体积*反应时间(g/L*h)；
[0031]选择性＝(反应生成低碳羧酸烯基酯的醋酸的摩尔数/反应消耗醋酸的摩尔数)*
100％。
[0032]有益效果
[0033]本专利技术通过使用Pd、Cu、Zn三种金属制备的催化剂，其活性能够达到 377.17g/L
·
h，选择性能够达到97.67％；在所述三元金属催化剂同时使用 IIIA元素和VIII元素中的至少一种改性金属元素时，取得了更加突出的技术效果，其活性可达到377.77g/L
·
h，选择性能够达到98.23％，取得了更加突出的技术效果。
具体实施方式
[0034]下面将对本专利技术所述的的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0035]实施例1
[0036](本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂，包括活性组分、载体、助活性组分和改性组分，其特征在于，所述活性组分包括金属Pd、Cu、Zn。2.根据权利要求1所述的一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pd的含量优选为1.0～10g/L；所述Cu的含量优选为0.1～5.0g/L；所述Zn的含量优选为0.1～5.0g/L。3.根据权利要求1所述的一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂，其特征在于，所述改性金属元素为IIIA元素和VIII元素中的至少一种，所述IIIA元素优选B、Ga和In中的至少一种，VIII元素优选Fe、Co、Ni、Ru和Pt中的至少一种，最优选为Ga、Fe和Co中至少一种；改性组分含量为0.1～1.00g/L。4.根据权利要求1所述的一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂，其特征在于，所述载体为多孔材料，所述多孔材料优选二氧化硅、氧化铝、二氧化硅
‑
氧化铝中的一种；所述多孔材料形状为粉末、球形、颗粒中一种，优选球形。5.根据权利要求1所述的一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂，其特征在于，所述助活性组分为碱金属醋酸盐，所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾；含量优选为10～120g/L。6.一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：(a)将所述载体浸渍含Pd、Cu、Zn的盐类和改性金属化合物的混合浸渍液，得到催化剂前体I；(b)用碱性溶液使含Pd、Cu、Zn的盐类由溶液转化为沉淀型，得到催化剂前体II；(c)水洗步骤(b)中所述催化剂前体II至中性；(d)将所述沉淀型中的化合态Pd、Cu、Zn和改性金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：邴威瀚，雍学勇，陈兴鹏，武金丹，梁秀霞，刘新伟，王聪，杨克俭，霍瑜姝，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：